Metal-free isotactic-specific radical polymerization of N-alkylacrylamides with 3,5-dimethylpyridine N-oxide: The effect of the N-substituent and solvent on the isotactic specificity

Radical polymerization of N-methylacrylamide (NMAAm), N-n-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide (NIPAAm) and N-benzylacrylamide was investigated in CHCl3, CH2Cl2 and CH3CN, in the presence of 3,5-dimethylpyridine N-oxide (35DMPNO) to examine the effects of the N-substituent and the solvent on the isotactic specificity induced by 35DMPNO. With addition of 35DMPNO to radical polymerization of N-alkylacrylamides in CHCl3, isotactic specificity was significantly induced in NIPAAm polymerization but only slightly induced in NMAAm polymerization. Furthermore, mixed solvents of CH3CN and halomethanes such as CHCl3 and CH2Cl2 enhanced the ability of 35DMPNO to induce isotactic specificity, and poly(NIPAAm) with 74% meso dyad was obtained.

3,5-ジメチルピリジンN-オキシド存在下，種々の溶媒中でN-アルキルアクリルアミドのラジカル重合を行い，重合のイソタクチック特異性に及ぼすN-置換基と溶媒の効果について調べた．


Syndiotactic-specific radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide in the presence of tartrates: A proposed mechanism for the polymerization

Radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) was investigated in the presence of tartrates, such as diethyl l-tartrate, diisopropyl l-tartrate, and di-n-butyl l-tartrate, in toluene at low temperatures. Syndiotactic polymers were obtained in the presence of tartrates, whereas isotactic polymers were obtained in the absence of tartrates. The syndiotactic-specificity increased with increasing amount of tartrates and with decreasing polymerization temperature. NMR analysis suggested that DMAAm and tartrates formed a 1:1 complex through double hydrogen bonding. A mechanism for the syndiotactic-specific radical polymerization of DMAAm is proposed.

N,N-ジメチルアクリルアミドのラジカル重合系に酒石酸エステルを添加すると，重合反応を加速するだけでなくシンジオタクチシチシーに富むポリマーを与えることを見出し，反応機構について考察を行なった．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Radical polymerization behavior of diemthyl vinylphosphonate: homopolymerization and copolymerization with trimethoxyvinylsilane

Dialkyl vinylphosphonates such as dimethyl vinylphosphonate (DMVP) and diethyl vinylphosphonate were quantitatively polymerized with dicumyl peroxide (DCPO) at 130°C in bulk. The polymerization of DMVP with DCPO was kinetically studied in bulk by fourier transform near-infrared spectroscopy (FTNIR) and electron spin resonance (ESR) spectroscopy. The initial polymerization rate (Rp) was given by Rp = k[DCPO]0.5[DMVP]1.0 at 110°C, being the same as that of the conventional radical polymerization involving bimolecular termination. The overall activation energy of the polymerization was estimated to be 26.2 kcal/mol. The polymerization system involved ESR-observable propagating polymer radicals under the practical polymerization conditions. ESR-determined rate constants of propagation (kp) and termination (kt) were kp = 19 L/mol s and kt = 5.8 × 103 L/mol s at 110°C, respectively. The molecular weight of the resultant poly(DMVP)s was low (Mn = 3.4 - 3.5 × 103), because of the high chain transfer constant (Cm = 3.9 × 10-2 at 110°C) to the monomer. DMVP (M1) showed a considerably high reactivity in the radical copolymerization with trimethoxyvinylsilane (TMVS) (M2) at 110°C in bulk, giving an inorganic component-containing functional copolymer with potential flame-retardant properties; r1 = 1.6 and r2 = 0.

リン原子にビニル基が結合したモノマーのラジカル重合を行い，重合速度が通常の二分子停止を含む速度式で表わせることやモノマーへの連鎖移動反応が起こりやすいことなどを見出した．


Hydrogen-bond-assisted syndiotactic-specific radical polymerizations of N-alkylacrylamides: The effect of the N-substituents on the stereospecificities and unusual large hysteresis in the phase-transition behavior of aqueous solution of syndiotactic poly(N-n-propylacrylamide)

The radical polymerizations of N-alkylacrylamides, such as N-methyl-(NMAAm), N-n-propyl-(NNPAAm), N-benzyl-(NBnAAm), and N-(1-phenylethyl)acrylamides (NPhEAAm), at low temperatures were investigated in the absence or presence of hexamethylphosphoramide (HMPA) and 3-methyl-3-pentanol (3Me3PenOH), which induced the syndiotactic specificities in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm). In the absence of the syndiotactic-specificity inducers, the syndiotacticities of the obtained polymers gradually increased as the bulkiness of the N-substituents increased. Both HMPA and 3Me3PenOH induced the syndiotactic specificities in the NNPAAm polymerizations as well as in the NIPAAm polymerizations. The addition of 3Me3PenOH into the polymerizations of NMAAm significantly induced the syndiotactic specificities, whereas the tacticities of the obtained polymers were hardly affected by adding HMPA. In the polymerizations of bulkier monomers, such as NBnAAm and NPhEAAm, HMPA worked as the syndiotactic specificity inducer at higher temperatures, whereas 3Me3PenOH hardly influenced the stereospecificity. The phase-transition behaviors of the aqueous solutions of poly(NNPAAm)s were also investigated. It appeared that the poly (NNPAAm) with racemo dyad content of 70% exhibited unusual large hysteresis between the heating and cooling processes.

HMPAや3Me3PenOHをN-アルキルアクリルアミドのラジカル重合系に添加し，シンジオタクチックポリマーを合成した．また，シンジオタクチックポリ(N-n-プロピルアクリルアミド)の水溶液が大きなヒステリシスを示すことを見出した．


Hydrogen-Bond-Assisted Syndiotactic-Specific Radical Polymerization of N,N-Dimethylacrylamide in the Presence of Tartrates

The radical polymerizations of N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) at low temperatures in the presence of alcohol compounds were investigated. It was found that the addition of tartrates into the DMAAm polymerizations in toluene significantly induced the syndiotactic-specificity. In addition, both the yield and the molecular weights of the obtained polymers increased with the addition of tartrates. To the best of our knowledge, this is the first example of syndiotactic-specific radical polymerization of DMAAm.

N,N-ジメチルアクリルアミドのラジカル重合系に酒石酸エステルを添加すると，重合反応を加速するだけでなくシンジオタクチシチシーに富むポリマーを与えることを見出した．


Hydrogen-bond-assisted syndiotactic-specific radical polymerization of N-isopropylacrylamide: The solvent effect on the stereospecificity

Radical polymerizations of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in several solvents at low temperatures in the absence or presence of hexamethylphosphoramide (HMPA) or 3-methyl-3-pentanol (3Me3PenOH) were examined. The isotacticities of the poly(NIPAAm)s obtained in the absence of HMPA and 3Me3PenOH at lower temperatures slightly increased as the polarities of the solvents used increased. The addition of HMPA significantly induced the syndiotactic-specificity even in polar solvents such as tetrahydrofuran and acetone, although the use of the solvents having proton-donating ability, such as chloroform, prevented the induction of the syndiotactic-specificity, even if their polarities are low. In the presence of 3Me3PenOH, a good correlation between the polarities of the solvents used and the syndiotacticities of the obtained poly(NIPAAm)s was observed, and poly(NIPAAm) with r = 73% was obtained using the toluene/methylcyclohexane mixed solvent.

HMPAまたは3-メチル-3-ペンタノール存在下でのN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合を種々の溶媒中で行い，溶媒の極性と得られたポリマーの立体規則性との関係について調べた．


Metal-free isotactic-specific radical polymerization of N-isopropylacrylamide with pyridine N-oxide derivatives: The effect of methyl substituents of pyridine N-oxide on the isotactic specificity and the proposed mechanism for the isotactic-specific radical polymerization

The radical polymerizations of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in chloroform at low temperatures in the presence of pyridine N-oxide (PNO) derivatives were investigated. It was found that the methylation at meta-positions of PNO improved the isotactic specificity induced by PNO, whereas the methylation at ortho-positions prevented the induction of the isotactic specificity. NMR analysis revealed that NIPAAm and PNO derivatives formed predominantly 2:1 complex through a hydrogen-bonding interaction. Furthermore, the induction of the isotactic specificity was attributed to the conformationally limited propagating radicals. Based on these findings, the mechanism of the isotactic-specific radical polymerization was discussed.

クロロホルム中でのN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合におけるピリジンN-オキシド誘導体の添加効果をしらべ，メタ位にメチル基を導入するとイソタクチック特異性が向上することを見出し，反応機構を考察した．


Heterotactic poly(N-isopropylacrylamide) prepared via radical polymerization in the presence of fluorinated alcohols

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide in toluene at -40 °C in the presence of fourfold amounts of fluorinated alcohols was investigated. The 13C NMR analysis of the obtained polymers suggested that the addition of fluorinated alcohols induced heterotactic specificity in radical polymerization of NIPAAm, although syndiotactic poly(NIPAAm)s were obtained by adding alkyl alcohols as we have previously reported. To the best of our knowledge, this is the first synthesis of heterotactic poly(NIPAAm).

フッ素化アルコール存在下，N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合を行うと，ヘテロタクチックポリマーが得られることを見出した．


Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Diallyl Phthalate: Kinetics, Formation of Hyperbranched Polymer, and Iridescent Porous Film Thereof

Diallyl phthalate (DAP) was polymerized in toluene using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) of high concentrations (0.1 0.9 mol/L) as initiator. The polymerization of DAP of 1.50 mol/L with MAIB of 0.50 mol/L proceeded homogeneously at 80°C without gelation to give soluble polymers in a high yield of 93%. Kinetic results of the homogeneous polymerization at 80°C suggest significant contributions of the degradative chain transfer and the primary radical termination as shown by the rate equation, Rp = k [MAIB]0.8[DAP]1.0 (Rp = polymerization rate). The polymer formed in the polymerization of DAP (1.30 mol/L) with MAIB (0.50 mol/L) at 80°C for 8 h consisted of the DAP units with (17 mol %) and without (47 mol %) double bond and the methoxycarbonylpropyl group (36 mol %) as MAIB-fragment. The large fraction of the incorporated initiator-fragment as terminal group indicates that the polymer has a hyperbranched structure. The film cast from a solution of the hyperbranched poly(DAP) in tetrahydrofuran showed an iridescent color. The confocal scanning laser microscope image of the film revealed that the iridescent film contained the pores of about 1 μm arranged in an ordered array.

多量の開始剤(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate)存在下，フタル酸ジアリルのラジカル重合を行うと，有機溶媒に可溶の高分岐ポリマーが得られることを見出した．また，ポリマー溶液のキャストフィルムに規則的な細孔が形成されることも見出した．


Remarkable effect of hydrogen-bonding interaction on stereospecificity in the radical polymerization of N-vinylacetamide

Radical polymerization of N-vinylacetamide (NVA) in toluene at low temperatures was investigated. It was found that the addition of Lewis bases or alcohol compounds significantly influenced stereospecificity in NVA polymerization. For example, syndiotacticity increased from 25% to 34% by adding tri-n-butyl phosphate at -40 °C. Mono-alcohol compounds increased heterotacticity and heterotactic poly(NVA) with mr triad content of 58% was obtained at -40 °C in the presence of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. Furthermore, isotactic poly(NVA) with mm triad = 49% was obtained at -60 °C in the presence of diethyl l-tartrate. The NMR analysis demonstrated that complex formation between NVA monomer and the added agents, through hydrogen-bonding interaction, played an important role to induce the stereospecificity.

N-ビニルアセトアミドのラジカル重合系に，リン酸誘導体，アルコール，フルオロアルコール，酒石酸エステルなどを添加すると，得られるポリマーの立体規則性が制御できることを見出した．


Dual roles of alkyl alcohols as syndiotactic-specificity inducers and accelerators in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide and some properties of syndiotactic poly(N-isopropylacrylamide)

The effects of simple alkyl alcohols on the radical polymerization of N-isopropylacrylamide in toluene at low temperatures were investigated. We succeeded in the induction of syndiotactic specificity and the acceleration of polymerization reactions at the same time by adding simple alkyl alcohols such as 3-methyl-3-pentanol (3Me3PenOH) to N-isopropylacrylamide polymerizations. The dyad syndiotacticity increased with a decrease in the temperature and an increase in the bulkiness of the added alcohol and reached up to 71% at -60 °C in the presence of 3Me3PenOH. With the assistance of NMR analysis, it was revealed that the alcohol compounds played dual roles in this polymerization system; an alcohol compound coordinating to the N[BOND]H proton induced syndiotactic specificity, and that hydrogen-bonded to the C[DOUBLE BOND]O oxygen accelerated the polymerization reaction. The effect of syndiotacticity on the properties of poly(N-isopropylacrylamide)s was also examined in some detail.

N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系に単純なアルキルアルコールを添加すると，重合反応を加速するだけでなくシンジオタクチシチシーに富むポリマーを与えることを見出した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Soluble hyperbranched copolymer via initiator-fragment incorporation radical copolymerization using a trivinyl monomer

The initiator-fragment incorporation radical polymerization was extended to a copolymerization system of a trivinyl monomer. The copolymerization of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTM) as a trivinyl monomer with α-methylstyrene (MSt) was examined at 70 and 80 °C in toluene using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) of high concentrations as initiator. When the concentrations of TMPTM, MSt and MAIB were 0.30, 0.60 and 0.50 mol/l, the copolymerization proceeded homogeneously without gelation at 80 °C to yield soluble hyperbranched copolymer in a yield of 65%.

多量の開始剤を用いて3官能性モノマーであるトリビニルモノマーとα-メチルスチレンとのラジカル共重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した．


Synthesis and Characterization of Soluble Hyperbranched Polymer via Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Divinylbenzene with Dimethyl 2,2'-Azobisisobutyrate

The homopolymerization of divinylbenzene (DVB) as an excellent crosslinker (0.20 mol/L) with dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) proceeded homogeneously without any gelation at 80°C in benzene when the MAIB concentrations as high as 0.30 0.50 mol/L were used, yielding soluble polymers. In the polymerization at the concentrations of [DVB] = 0.20 mol/L and [MAIB] = 0.50 mol/L, the polymer yield increased with time and leveled off over 90 min. The vinyl groups of DVB were observed to be almost completely consumed in about 80 min, by FT near-IR spectroscopic analysis. The polymer formed in the polymerization for 2 h consisted of 46 mol % of DVB unit and 54 mol % of the methoxycarbonylpropyl group as MAIB fragment, indicating that an initiator-fragment incorporation radical polymerization proceeds in the present polymerization. The polymer was soluble in benzene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform, acetone, and N,N-dimethylformamide, while it was insoluble in n-hexane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methanol, and water.

多量の開始剤(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate)存在下，ジビニルベンゼンのラジカル重合を行うと，ベンゼン，THF，酢酸エチル，クロロホルム，アセトン，N,N-ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶の高分岐ポリマーが得られることを見出した．


Initiator-fragment incorporation radical copolymerization of vinyl acetate and 1,2-polybutadiene as a multivinyl monomer

The copolymerization of vinyl acetate (VAc) with 1,2-polybutadiene (1,2-PB; 85.5% 1,2-units and 14.5% 1,4-units) as a multivinyl monomer was carried out at 80 °C in dioxane with dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) at high concentrations (0.10 0.50 mol/L) as an initiator. The copolymerization of 1,2-PB [0.80 mol/L (monomer unit)] and VAc (1.20 mol/L) with MAIB (0.30 mol/L) for 4 h proceeded homogeneously without gelation to yield a soluble copolymer. The resulting copolymer was divided into methanol- and n-hexane-insoluble parts, of which the yields based on the total weight of the comonomers and initiator were 46 and 20%, respectively. The cast film from a chloroform solution of the methanol-insoluble part contained spherical pores organized in a hexagonal way with a monodisperse pore size of 3 μm. The copolymer molecules seemed to be arranged in an ordered way on the surface layer of the pores, as shown by an optical microscopy image under crossed polarizers.

1,2-ポリブタジエンを多官能性モノマーとして，多量の開始剤を用いて酢酸ビニルとラジカル共重合を行なうと，可溶性ポリマーが得られることを見出した．得られたポリマーをクロロホルム溶液からキャストしてフィルムを作成したところ，3μmの細孔が規則的に並んだ構造を形成することも見出した．


Hyperbranched Polymer through Initiator-Fragment Incorporation Radical Copolymerization of Divinyl Adipate with Allyl Acetate: Synthesis, Characterization, Dye Solubilization, Metal-Nanoparticle Stabilization, and Porous Film Formation

The copolymerization of divinyl adipate (DVA) as an effective cross-linker with allyl acetate (AAc) as a degradative chain transfer reagent was carried out at 70 and 80 °C in benzene using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) of high concentrations as initiator. When the MAIB concentration as high as 0.60 mol/L was used, the copolymerization of DVA (0.20 mol/L) and AAc (0.50 mol/L) proceeded homogeneously without any gelation to give soluble copolymers in a yield of about 30% based on the total weight of DVA, AAc, and MAIB. The copolymer formed in the copolymerization at 80 °C for 6 h consisted of the DVA units with (3 mol %) and without (24 mol %) double bond, the AAc unit (35 mol %), and the methoxycarbonylpropyl group (38 mol %) from MAIB. Such a large fraction of the incorporated initiator-fragment as terminal group indicates that the copolymer has a hyperbranched structure. The copolymer exhibited potentials in solubilization of Rhodamine 6G as a dye probe and stabilization of metal nanoparticles. A porous film was obtained simply by casting a copolymer solution in THF.

多量の開始剤存在下，ジビニルベンゼンとアクリル酸エチルの共重合で得られた可溶性高分岐ポリマーが，色素や銀を包摂して安定化させることや多孔性フィルムを形成することなどを見出した．


Hyperbranched Acrylate Copolymer via Initiator-Fragment Incorporation Radical Copolymerization of Divinylbenzene and Ethyl Acrylate: Synthesis, Characterization, Hydrolysis, Dye-Solubilization, Ag Particle-Stabilization, and Porous Film Formation

Soluble hyperbranched acrylate copolymers were prepared by the copolymerization of divinylbenzene (0.10 mol · L-1) and ethyl acrylate (0.50 mol · L-1) using dimethyl 2,2 -azoisobutyrate of high concentrations (0.30 0.50 mol · L-1) as initiator at 70 and 80 °C in benzene. The copolymer formed at 80 °C for 1 h showed the weight-average molecular weight of 2.5 × 105, the small radius of gyration of 10 nm, the low second virial coefficient of 5.7 × l0-7 mL · g-2 as shown by the MALLS measurements at 25 °C in tetrahydrofuran, and also the very low intrinsic viscosity of 0.10 dL · g-1 at 30 °C in benzene.

Macromolecular Materials and Engineering


Hydrogen-bond-assisted stereocontrol in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide with bidentate Lewis base

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in toluene was investigated in the presence of bidentate Lewis base such as diphosphonates. Isotacticity of the obtained poly(NIPAAm)s slightly increased at -80 °C, whereas syndiotactic-rich poly(NIPAAm)s were obtained at -40 0 °C. This result corresponded to the results observed in the presence of primary alkyl phosphates. NMR analysis revealed that NIPAAm monomer and tetraisopropyl methylenebisphosphonate formed mono-binding hydrogen-bond-assisted complex at 0 °C, but a chelate complex at -80 °C. Thus, it was concluded that the stereospecificity in NIPAAm polymerization strongly depended on the complexation mode of the added bidentate Lewis base.

トルエン中でのN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系にジホスホン酸エステルを添加すると，形成される錯体の構造によって得られるポリマーの立体構造が変化することを見出した．


Radical Polymerization Behavior of Trimethoxyvinylsilane

Trimethoxyvinylsilane (TMVS) was quantitatively polymerized at 130 °C in bulk, using dicumyl peroxide (DCPO) as initiator. The polymerization of TMVS with DCPO was kinetically studied in dioxane by Fourier transform near-infrared spectroscopy. The overall activation energy of the bulk polymerization was estimated to be 112 kJ/mol. The initial polymerization rate (Rp) was expressed by Rp = k[DCPO]0.6[TMVS]1.0 at 120 °C, being closely similar to that of the conventional radical polymerization involving bimolecular termination. The polymerization system involved electron spin resonance (ESR) spectroscopically observable polymer radicals under the actual polymerization conditions. ESR-determined apparent rate constants of propagation and termination were 13 L/mol s and 3.1 × 104 L/mol s at 120 °C, respectively. The molecular weight of the resulting poly(TMVS)s was low (Mn = 2.0 4.4 × 103), because of the high chain transfer constant (Cmtr = 4.2 × 10-2 at 120 °C) to the monomer. The bulk copolymerization of TMVS (M1) and vinyl acetate (M2) at 120 °C gave the following copolymerization parameters: rl = 1.4, r2 = 0.24, Q1 = 0.084, and e1 = +0.80.

これまで重合反応性が低いと考えられてきたトリメトキシビニルシランのラジカル重合が高温では定量的に進行することを見出した．また，速度論的解析から，この重合が2分子停止反応を伴う通常のラジカル重合機構で進行することも見出した．


Hydrogen-bond-assisted isotactic-specific radical polymerization of N-isopropylacrylamide with pyridine N-oxide

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in CHCl3 at low temperatures in the presence of pyridine N-oxide (PNO) was investigated. An isotactic poly(NIPAAm) with meso diad content of 61% was successfully prepared at -60 °C in the presence of a two-fold amount of PNO. Thermodynamic analysis suggested that the isotactic-specificity was entropically induced, probably due to conformational fixation near the propagating chain-end through coordination by PNO.

クロロホルム中でのN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系にピリジンN-オキシドを添加すると，イソタクチシチーに富むポリマーが得られることを見出した．


Effect of Nitrobenzene on Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Divinylbenzene with Dimethyl 2,2'-Azobisisobutyrate

The polymerization of divinylbenzene (DVB) with dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) was conducted at 70 and 80 °C in benzene in the presence of nitrobenzene (NB) as a retarder. When the concentrations of DVB, MAIB, and NB were 0.45, 0.50, and 0.50 mol/l, respectively, the polymerization proceeded without any gelation to yield soluble polymers. The polymer yield (up to 65%) and the molecular weight (Mn=1.5 4.2×l04 at 70 °C and 1.3 3.9×l04 at 80 °C) increased with time. The polymer formed in the polymerization at 80 °C for 4 h consisted of the DVB units with (4 mol%) and without double bond (41 mol%), methoxycarbonylpropyl group as MAIB-fragment (48 mol%), and NB unit (7 mol%). Incorporation of such a large number of the initiator-fragments as terminal groups in a polymer molecule indicates that the polymer is of a hyperbranched structure.

大量の開始剤存在下でのジビニルベンゼンのラジカル重合系にニトロベンゼンを添加すると，抑制剤として働き，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した．


Hydrogen-bond-assisted stereocontrol in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide with secondary alkyl phosphate: The effect of the bulkiness of the ester group

The addition of triisopropyl phosphate (TiPP) to radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in toluene induced a syndiotactic specificity that was enhanced by the polymerization temperature being lowered, whereas atactic polymers were obtained in the absence of TiPP, regardless of the temperature. Syndiotactic-rich poly(NIPAAm) with a racemo dyad content of 65% was obtained at -60 °C with a fourfold amount of TiPP, but almost atactic poly(NIPAAm)s were obtained by the temperature being lowered to -80 °C. This result contrasted with the result in the presence of primary alkyl phosphates, such as tri-n-propyl phosphate: the stereospecificity varied from syndiotactic to isotactic as the polymerization temperature was lowered. NMR analysis at -80 °C revealed that TiPP predominantly formed a 1:1 complex with NIPAAm, although primary alkyl phosphates preferentially formed a 1:2 complex with NIPAAm. Thus, a slight increase in the bulkiness of the added phosphates influenced the stoichiometry of the NIPAAm phosphate complex at lower temperatures, and consequently a drastic change in the effect on the stereospecificity of NIPAAm polymerization was observed.

N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系にリン酸第二級エステルを添加すると，–80℃から0℃でシンジオタクチックリッチポリマーが得られることを見出した．NMR解析から1:1錯体が優先的に生成していることがわかった．リン酸第一級エステルでは–80℃で1:2錯体が優先的に生成することを考えると，かさ高さのわずかな増加が重合の立体特異性に大きな影響を及ぼすことを示している．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Effect of Polymerization Conditions on the Syndiotactic-Specificity in Radical Polymerization of N-isopropylacrylamide and Fractionation of the Obtained Polymer According to the Stereoregularity

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) was examined in the presence of hexamethylphosphoramide (HMPA). The addition of an excess amount of HMPA induced syndiotactic-specificity that gradually enhanced as the feed monomer was consumed. The syndiotacticity of the obtained poly(NIPAAm)s was improved by increasing the [HMPA]0/[NIPAAm]0 ratio to five and prolonging the polymerization time to 96 h (racemo=72%). It was also revealed that more stereoregulated poly(NIPAAm) could be fractionated by reprecipitating the resulting polymers from hexane THF mixture. This result suggested that more stereoregulated poly(NIPAAm) showed a lower solubility than less stereoregulated poly(NIPAAm)s. Furthermore, unusual hysteresis was observed in transmittance analysis of an aqueous solution of the fractionated syndiotactic poly(NIPAAm).

過剰量のヘキサメチルホスホラミド存在下，トルエン中-60℃でN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合を行なうと，収率とともにラセモ2連子含量が増加することを見出した．また，再沈殿法によって，立体規則性の高いポリマーを分取することに成功した．さらに，規則性が上がると，溶液物性において，昇温過程および降温過程に著しい差を生じることを見出した．


Kinetic Study of the Radical Polymerization Behavior of N-(1-Phenylethylaminocarbonyl)methacrylamide

Polymerization of N-(1-phenylethylaminocarbonyl)methacrylamide (PEACMA) with dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) was kinetically studied in dimethyl sulfoxide (DMSO). The overall activation energy of the polymerization was estimated to be 84 kJ/mol. The initial polymerization rate (Rp) is given by Rp = k[MAIB]0.6[PEACMA]0.9 at 60 °C, being similar to that of the conventional radical polymerization. The polymerization system involved electron spin resonance (ESR) spectroscopically observable propagating poly(PEACMA) radical under the actual polymerization conditions. ESR-determined rate constants of propagation and termination were 140 L/mol s and 3.4 × 104 L/mol s at 60 °C, respectively. The addition of LiCl accelerated the polymerization in N,N-dimethylformamide but did not in DMSO. The copolymerization of PEACMA(M1) and styrene(M2) with MAIB in DMSO at 60 °C gave the following copolymerization parameters; r1 = 0.20, r2 = 0.51, Q1 = 0.59, and e1 = +0.70.

N-(1-phenylethylaminocarbonyl)methacrylamideのラジカル重合の反応速度式および全重合の活性化エネルギーを求めた．また，LiClを加えると重合速度が加速することを見出した．


Direct Synthesis of Syndiotactic-Rich Poly(N-isopropylacrylamide) via Radical Polymerization of Hydrogen-Bond-Complexed Monomer

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in toluene was investigated in the presence of hexamethylphosphoramide (HMPA). We succeeded in directly preparing syndiotactic-rich poly(NIPAAm), the syndiotacticity of which (r=70%) is the highest among those of radically-prepared poly(NIPAAm)s so far reported, by lowering polymerization temperature to -60 °C in the presence of a two-fold amount of HMPA. The NMR analysis revealed that the induced syndiotactic-specificity was ascribed to 1:1 complex formation between NIPAAm and HMPA. Furthermore, thermodynamic analysis described that the induced syndiotactic-specificity was enthalpically achieved.

2等量のヘキサメチルホスホラミド存在下，トルエン中-60℃でN-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合を行なうと，ラセモ2連子含量が70%のシンジオタクチックポリマーが得られることを見出した．


Formation of Soluble Hyperbranched Polymer Nanoparticles by Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Ethylene Glycol Dimethacrylate

Ethylene glycol dimethacrylate (1) was polymerized at 70 and 80 °C in benzene using high concentrations of the initiator, dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (2). When the concentrations of 1 and 2 were 0.10 and 0.50 mol · L-1, respectively, the polymerization proceeded homogeneously without any gelation to yield a soluble polymer. The polymerization system involved ESR-detectable polymer radicals in high concentration (3.1 × 10-6 7.5 × 10-6 mol · L-1 at 70 °C). The polymer formed at 80 °C after 4 h consisted of units of 1 with (4 mol-%) and without (38 mol-%) a double bond and a methoxycarbonylpropyl group (58 mol-%) as the fragment of 2. Thus, the initiator-fragment incorporation radical polymerization proceeds in the present polymerization to yield a hyperbranched polymer.

多量の開始剤を用いてエチレングリコールジメタクリレートのラジカル重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーナノ粒子が得られることを見出した


Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Divinyl Adipate with Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate): Kinetics and Formation of Soluble Hyperbranched Polymer

The polymerization of divinyl adipate (DVA) as an effective cross-linker with dimethyl 2,2`-azobis(iosbutyrate) (MAIB) was performed at 70 and 80 °C in benzene. When the MAIB concentrations as high as 0.05-0.50 mol/L were used, the polymerization of DVA (0.30 mol/L) proceeded homogeneously at 80 °C without any gelation to give soluble polymers in the yields of 45-87%. Kinetic investigation on the homogeneous polymerization at 70 °C gave the following rate equation: Rp = k[MAIB]0.3[DVA]1.7 (Rp = initial polymerization rate), indicating a significant contribution of the primary radical termination. The overall activation energy of the polymerization was estimated to be 26.8 kcal/mol. The polymer formed in the polymerization of DVA (0.30 mol/L) with MAIB (0.50 mol/L) at 80 °C for 4 h was composed of the DVA units without (48 mol %) and with (8 mol %) double bond and the methoxycarbonylpropyl group (44 mol %) from MAIB.

多量の開始剤を用いてアジピン酸ジビニルのラジカル重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した ．また，重合速度式および全重合の活性化エネルギーを求めた．


Hydrogen-bond-assisted stereocontrol in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide with primary alkyl phosphate: The effect of the chain length of the straight ester group

The radical polymerizations of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) were carried out in toluene at low temperatures in the presence of phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate (TEP), tri-n-propyl phosphate, and tri-n-butyl phosphate (TBP). Syndiotactically rich poly(NIPAAm)s were obtained from -60 to 0 °C, and TEP provided the highest syndiotacticity (racemo dyad = 65%) at -40 °C. On the other hand, lowering the temperature reversed the stereoselectivity of the propagation reaction so that isotactically rich poly(NIPAAm)s were obtained at -80 °C. In particular, TBP exhibited the most isotactic specificity (meso dyad = 57%). Job's plots for NIPAAm TBP mixtures revealed that NIPAAm and TBP formed a 1:1 complex at 0 °C and a predominantly 1:2 complex at -80 °C through a hydrogen-bonding interaction. Therefore, the stereospecificity of NIPAAm polymerization should depend on the stoichiometry of the hydrogen-bond-assisted complex. Thus, the mechanism for this polymerization system was discussed.

N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系にリン酸第一級エステルを添加すると，–40℃ではシンジオタクチックリッチポリマーが得られ，–80℃ではイソタクチックリッチポリマーが得られることを見出した．


Formation of soluble hyperbranched polymer through the initiator-fragment incorporation radical copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with N-methylmethacrylamide

The copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a divinyl monomer with N-methylmethacrylamide (NMMAm) as a water-soluble monomer was carried out at 70 and 80 °C in N,N-dimethylformamide (DMF) using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) of high concentrations as initiator. When the concentrations of EGDMA, NMMAm and MAIB were 0.15, 0.50 and 0.35 mol/l, the copolymerization proceeded homogeneously with no gelation at 80 °C to give soluble copolymer in a yield of 50%. EGDMA was polymerized more rapidly than NMMAm as shown by Fourier-transform near infrared spectroscopy. The copolymer formed for 8 h consisted of 20 mol% of EGDMA unit, 47 mol% of NMMA unit and 33 mol% of methoxycarbonylpropyl group unit as MAIB-fragment.

多量の開始剤を用いてエチレングリコールジメタクリレートとN-メチルメタクリルアミドとのラジカル共重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した ．


Radical polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine in water: kinetics and salt effects

The homogeneous polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) as betaine monomer with potassium peroxydisulfate (KPS) was kinetically investigated in water by means of FT-near IR spectroscopy. The overall activation energy of the polymerization was estimated to be 12.8 kcal/mol. The initial polymerization rate (Rp) at 40 °C was given by Rp = k[KPS]0.98[MPC]1.9. The presence of alkaline metal halides accelerated the polymerization. The larger the radius of metal cation or halide ion was, the larger the accelerating effect was. The accelerating salt effect was explained by interactions of salt ions with ionic moieties of the propagating polymer radical and/or the MPC monomer.

ホスホリルコリン残基を有するメタクリル酸エステルのラジカル重合を速度論的に解析し，重合反応速度式を求めた．また，CsClやKClなどの塩を添加すると重合速度は加速されることを見出した．


Reaction control in radical polymerization of di-n-butyl itaconate utilizing a hydrogen-bonding interaction

Radical polymerizations of di-n-butyl itaconate (DBI) were carried out in toluene at 60 °C in the presence of amide compounds. The NMR analysis of DBI and N-ethylacetamide demonstrated both 1:1 complex and 1:2 complex were formed at 60 °C through a hydrogen-bonding interaction. The ESR analysis of radical polymerization of diisopropyl itaconate (DiPI) was conducted in addition to the NMR analysis of the obtained poly(DiPI). It was suggested that the suppression of the intramolecular chain-transfer reaction with the hydrogen-bonding interaction was achieved by controlling the conformation of the side chain at the penultimate monomeric unit of the propagating radical with an isotactic stereosequence.

アミド化合物と水素結合を通して錯形成したイタコン酸エステルのラジカル重合について，錯体の化学量論比，重合系のESRスペクトルおよび生成ポリマー13C NMRスペクトルから反応機構について考察した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Initiator-fragment incorporation radical polymerization of ethylene glycol dimethacrylate in the presence of 1,1-diphenylethylene: synthesis and characterization of soluble hyperbranched polymer nanoparticles

The polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as crosslinker was carried out at 70 and 80 °C in benzene using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) as initiator at concentrations as high as 0.50 0.70 mol l-1 in the presence of 1,1-diphenylethylene (DPE), where the concentrations of EGDMA and DPE were 0.50 0.70 and 0.25 0.50 mol l-1, respectively. The polymerization proceeded homogeneously, without gelation, to give soluble polymers. The yield and molecular weight of the resulting polymers increased with time.

ジフェニルエチレン存在下，多量の開始剤を用いてエチレングリコールジメタクリレートのラジカル重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーナノ粒子が得られることを見出した．


Radical polymerization behavior of vinyl phenylsufonylacetate

Vinyl phenylsulfonylacetate (VPSA) was prepared by the reaction of vinyl chloroacetate with sodium benzenesulfinate in acetone in the presence of a phase-transfer catalyst. VPSA showed a high radical homopolymerizability similar to vinyl acetate in spite of the fact that VPSA carries a phenyl group. The polymerization of VPSA with 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) was kinetically investigated in acetone. The overall activation energy of the polymerization was 27.6 kcal/mol. The polymerization rate (Rp) at 50 °C was expressed by Rp=k[MAIB]0.67[VPSA]1.1. Poly(VPSA) showed exothermic (27 °C) and endothermic (57 °C) peaks in its DCS curve, corresponding to crystallization and melting. The tacticity of poly(VPSA) was estimated to be rr=29, mr=49, and mm=22.

vinyl phenylsulfonylacetateを合成し，そのラジカル重合を速度論的に調べた．また生成ポリマーが高い結晶性を有することを見出した．


Significant effect of hydrogen-bonding interaction on syndiotactic-specificity in radical polymerization of N-isopropylacrylamide

Radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) was investigated in toluene at 0 °C in the presence of Lewis base. It was found that O-coordinating Lewis base enhanced syndiotactic-specificity of NIPAAm polymerization and, in particular, the syndiotactic diad reached up to 63% in the presence of twofold amount of hexamethylphosphoramide (HMPA). This is the first example of a direct synthesis of a syndiotactic-rich poly(NIPAAm) by a radical polymerization. The NMR analysis revealed that the 1:1 complex formation of NIPAAm and HMPA through a hydrogen-bonding interaction is the key of the syndiotactic-specific radical polymerization. The mechanism for the present polymerization system was discussed.

N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系に酸素で配位するルイス塩基を添加すると，シンジオタクチック特異性が向上することを見出した．


Kinetic study of the crosslinking reaction of 1,2-polybutadiene with dicumyl peroxide in the absence and presence of vinyl acetate

The crosslinking reaction of 1,2-polybutadiene (1,2-PB) with dicumyl peroxide (DCPO) in dioxane was kinetically studied by means of Fourier transform near-infrared spectroscopy (FTNIR). The crosslinking reaction was followed in situ by the monitoring of the disappearance of the pendant vinyl group of 1,2-PB with FTNIR. The initial disappearance rate (R0) of the vinyl group was expressed by R0 = k[DCPO]0.8[vinyl group]-0.2 (120 °C). The overall activation energy of the reaction was estimated to be 38.3 kcal/mol. The unusual rate equation was explained in terms of the polymerization of the pendant vinyl group as an allyl monomer involving degradative chain transfer to the monomer.

酢酸ビニル存在下での1,2-ポリブタジエンの架橋反応を近赤外分光法およびESR分光法を用いて速度論的に調べ，架橋反応の速度式を求めた．


Formation of a soluble hyperbranched polymer via initiator-fragment incorporation radical copolymerization of divinyl adipate and isobutyl vinyl ether

The copolymerization of divinyl adipate (DVA) with isobutyl vinyl ether (IBVE) was conducted at 70 and 80 °C in benzene using azobisisobutyronitrile (AIBN), at a concentration as high as 0.50 mol l-1 as the initiator, where the concentrations of DVA and IBVE were 0.40 and 0.60 mol l-1, respectively. The copolymerization proceeded homogeneously, without any gelation, to yield soluble copolymers in spite of the high molar ratio of DVA as an excellent cross-linker for IBVE.

多量の開始剤を用いてアジピン酸ジビニルとイソブチルビニルエーテルとのラジカル共重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した


Initiator-fragment incorporation radical copolymerization of divinylbenzene and N-isopropylacrylamide with dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate: Formation of soluble hyperbranched polymer nanoparticle

The copolymerization of divinylbenzene (DVB) and N-isopropylacrylamide (NIPAm) with dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate of a concentration as high as 0.50 mol/L proceeded homogeneously without any gelation at 80 °C in N,N-dimethylformamide, where the concentrations of DVB and NIPAm were 0.15 and 0.50 mol/L. The copolymer yield increased with time and leveled off over 50 min. Although DVB was consumed more rapidly than NIPAm, both comonomers were completely consumed in 50 min.

多量の開始剤を用いてジビニルベンゼンとN-イソプロピルアクリルアミドとのラジカル共重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーナノ粒子が得られることを見出した


Devulcanization of nitrile butadiene rubber in nitrobenzene

Sulfur-crosslinked nitrile butadiene rubber (s-NBR) was found to be devulcanized when it was heated with nitrobenzene at 200°C for 3 h. The tetrahydrofuran (THF)-soluble fraction from s-NBR heated with nitrobenzene was purified by reprecipitation with THF/n-hexane, chloroform/n-hexane, and THF/n-hexane systems and was then characterized by means of Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, 1H-NMR, gel permeation chromatography, dynamic thermogravimetry/differential thermal analysis (DTA), and differential scanning calorimetry (DSC).

加硫されたニトリルブタジエンゴムをニトロベンゼン中高温で処理すると，脱硫して可溶性高分子を与えることを見出した．


Soluble hyperbranched polymer through initiator-fragment incorporation radical copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate and α-ethyl β-N-(α'-methylbenzyl) itaconamate in benzene

The copolymerizations of ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) with α-ethyl β-N-(α -methylbenzyl) itaconamates (RS- and S-EMBIs) derived from (RS)- and (S)-α-methylbenzylamines were conducted at 70 and 80 °C in benzene using dimethyl 2,2 -azobisisobutyrate (MAIB) of high concentration as initiator. The copolymerization of EGBM (0.20 mol/l) and RS-EMBI (0.50 mol/l) with MAIB (0.50 mol/l) proceeded homogeneously without any gelation in benzene to give benzene-soluble copolymer in a yield of 55% based on the total weight of EGDM, RS-EMBI and MAIB.

多量の開始剤を用いてエチレングリコールジメタクリレートとイタコナメート誘導体とのラジカル共重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した．


Effect of Hydrogen-Bonding Interaction on Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate

Radical polymerizations of di-n-butyl itaconate (DBI) were carried out in toluene at 60 °C in the presence of amide compounds. The 13C-NMR spectra of the obtained poly(DBI)s indicated that the intramolecular chain-transfer reaction was suppressed as compared with in the absence of amide compounds.

アミド化合物と水素結合を通して錯形成したイタコン酸ジ-n-ブチルのラジカル重合を行うと，副反応として起こる分子内連鎖移動反応をある程度抑制することができることを見出した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Radical Polymerization Behavior of 3-(N-2-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl)ammonatopropanesulfonate in Water

Kinetic study for radical polymerization of betaine monomer, 3-(N-2-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl)ammonatopropanesulfonate, was carried out in water. The rate equation was determined. Furthermore, the polymerization was accelerated with addition of salts, such as CsCl and KCl.

ベタイン構造を有するメタクリル酸エステルのラジカル重合を速度論的に解析し，重合反応速度式を求めた．また，系にCsClやKClなどの塩を添加すると，重合速度が加速することを見出した．


Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization of Divinylbenzene in the Presence of Glyoxylic Oxime Ether: Formation of Soluble Hyperbranched Polymer

Soluble hyperbranched polymers were successfully prepared from radical polymerization of divinylbenzene in the presence of glyoxylic wxime ether, which is a retarder for styrene polymerization, with a large amount of radical initiators.

スチレンのラジカル重合の抑制剤であるグリオキシリックオキシムエーテル存在下，多量の開始剤を用いてジビニルベンゼンのラジカル重合を行なうと，可溶性の高分岐ポリマーが得られることを見出した．


Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate in the Presence of Lewis Acids

Radical polymerization of di-n-butyl itaconate was investigated in the presence of Lewis acids such as Sc(OTf)3. Side reaction, intramolecular chain transfer reaction, was partially suppressed taking advantage of complex formation between the monomer and Lewis acids.

Sc(OTf)3などのルイス酸と錯形成したイタコン酸ジ-n-ブチルのラジカル重合を行うと，副反応として起こる分子内連鎖移動反応をある程度抑制することができることを見出した．


Fourier transform near-infrared and electron spin resonance studies on the crosslinking reaction of liquid carboxylated poly(acrylonitrile-co-butadiene) rubber with dicumyl peroxide in dioxane

Cross-linking reaction of acrylonitrile-butadiene copolymers was investigated with the aid of near infrared and ESR spectroscopies. Rate equation for the cross-linking reaction was determined.

アクリロニトリル/ブタジエン共重合体の架橋反応を近赤外分光法およびESR分光法を用いて解析し，架橋反応の速度式を求めた．


Elementary Reaction Analysis of the Radical Polymerization of α-Ethyl β-N-(α'-Methylbenzyl)itaconamates Carrying (RS)- and (S)-α-Methylbenzylaminocarbonyl Groups

α-Ethyl β-N-(α'-Methylbenzyl)itaconamates carrying (RS)- and (S)-α-nethylbenzylaminocarbonyl groups were prepared from racemic and S-α-methylbenzylamines. Kinetic study of radical polymerization of the monomers revealed that polymerization proceeded rapidly in benzene compared with in methanol. Furthermore, the racemic monomer was consumed faster than optically active monomer.

ラセミまたはS-α-メチルベンジルアミンから合成したイタコナミド誘導体のラジカル重合を速度論的に研究し，メタノール中よりもベンゼン中の方が，また光学活性モノマーよりもラセミ体モノマーの方が速く重合することを見出した．


13C NMR and electron spin resonance analyses of the radical polymerization of diisopropyl itaconate

ESR analysis for radical polymerization of diisopropyl itaconate was performed. Two kinds of signals were observed. These signals were assigned to the propagating radicals with different conformations. 13C NMR analysis of the polymers obtained suggested the relationship between the conformation and stereochemistry near the propagating chain end.

イタコン酸ジイソプロピルのラジカル重合のESR測定と得られたポリマーの13C NMR測定を行い，ESRスペクトル中で観測された2種類のコンホメーションの異なるラジカルと末端近傍の立体規則性との関係を明らかにした．


Solvent effect on radical homo- and copolymerization of di-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl itaconate

ジー2[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]エチルイタコネートのラジカル単独重合および共重合に及ぼす溶媒効果について検討を行った．19種類の溶媒について比較を行ったところ，重合速度に対する顕著な溶媒効果を見い出した．最も重合速度が早かった1-テトラデカノール中では，最も重合速度の遅かったクロロホルムに対して13倍の促進効果が認められたが，生成分子量には影響を及ぼさなかった．この重合系では，ESRによって実際の重合条件下でも成長ラジカルが観測できるため，15種類の溶媒中での成長速度定数を算出したところ，成長速度は用いる溶媒によって大きく影響を受けることを明らかにした．共重合におけるモノマー反応性比も溶媒効果を受ける．


Radical polymerization behavior of ethyl ortho-(4-phenyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl fumarate

エチルo-(4-フェニルー1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニルフマレートのラジカル重合挙動を速度論的に検討した．アルキルフェニルフマレートは通常ラジカル重合性に乏しいにもかかわらず，分子量2500-3500のホモポリマーが得られた．生成ポリマーの構造解析より，このモノマーはビニル付加に引き続き，分子内の水素引き抜きを経て環状アセタール部分の開環反応を伴って重合が進行することを見い出した．また，この重合系では実際の重合条件下で，ESRによって成長ラジカルが観測できることがわかった．このスペクトルを用いて，各素反応の速度定数を算出しこれより各素反応の活性化エネルギーを決定した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Effect of Glyoxylic Oxime Ether on Radical Polymerization of Styrene

Radical polymerization of styrene and vinyl acetate was investigated in the presence of glyoxylic oxime ether. It was found that glyoxylic oxime ether behaved as a retarder in the styrene polymerization and an inhibitor in the vinyl acetate polymerization.

グリオキシリックオキシムエーテルがスチレンのラジカル重合の抑制剤，酢酸ビニルのラジカル重合の禁止剤となることを見出した．


Chain-transfer reaction in the radical polymerization of di-n-butyl itaconate at high temperatures

13C NMR analysis of radically prepared poly(di-n-butyl itaconate)s was carried out. It was found that intramolecular chain-transfer reaction occurred over 60°C. Furthermore, the racemo-ended radical favorably took place the intramolecular chain-transfer reaction more then the meso-ended radical.

ラジカル重合で得られたポリ(イタコン酸ジ-n-ブチル)の13C NMR解析を行い，60℃よりも高温では分子内連鎖移動反応が起こっていることおよびラセモ末端ラジカルの方が分子内連鎖移動反応を起こしやすいことを見出した．


Radical and cationic polymerizations of 2-(N,N-dimethyldithiocarbamoyl)ethyl vinyl ether and use of the resulting polymers as photoinitiator

2-(N,N-Dimethyldithiocarbamoyl)ethyl vinyl ether was prepared and polymerization behavior of this monomer was investigated. Radical and cationic polymerization provided polymers with different polymer backbone. In addition, the polymers obtained were found to behave as photo-initiators.

2-(N,N-dimethyldithiocarbamoyl)ethyl vinyl etherを合成し，ラジカル重合およびカチオン重合を行なった．異なる重合法を選択することで，主鎖骨格の異なるポリマーを合成できること，またこれらのポリマーが有効な光開始剤となることを見出した．


Radical polymerization of vinyl thiocyanatoacetate:Participation of group-transfer mechanism

Vinyl thiocyanatoacetate was prepared and polymerization behavior of this monomer was investigated. It was found that polymerization reaction proceeded not only via vinyl mechanism but also cyano-group transfer mechanism, resulting in polyester-polythioether backbone polymers.

vinyl thiocyanatoacetateを合成し，そのラジカル重合挙動を調べた．ビニル重合だけでなく，シアノ基が移動するグループ移動機構でも重合が進行し，polyester-polythioether骨格のポリマーを与えることを見出した．


Vinyl Polymerization with a Binary System of p-Chlorobenzenediazonium Salt and Sodium Tetraphenylborate

Combination of sodium tetraphenylborate and p-chlorobenzendiazonium tetrafluoroborate was found to be low temperature radical initiator for acrylic monomers.


Polymerization of vinyl acetate initiated with di-tert-butyl perfumarate

Radical copolymerization of vinyl acetate and di-tert-butyl perfumarate, which is bifunctional radical initiator, gave only polymers with low molecular weights. However, the polymers obtained behaved macroinitiator for radical polymerization of vinyl acetate, resulting in formation of high molecular weight polymers.

二官能性開始剤でもあるdi-tert-butyl perfumarateと酢酸ビニルとの共重合を行なうと低分子量のポリマーしか得られないが，この低分子量ポリマーをマクロ開始剤として酢酸ビニルの重合を行なうと高分子量ポリマーが得られることを見出した．


Radical Heterogeneous Polymerization Behavior of N-Methyl-α-Fluoroacrylamide in Benzene

Kinetic study for radical polymerization of N-methyl-α-fluoroacrylamide was carried out. ESR analysis revealed that radical concentration increased with time, because long-lived radical formed because of heterogeneous situation.

N-メチル-α-フルオロアクリルアミドのラジカル重合を速度論的に解析し，系が不均一化するとともに，取り残されて長寿命化されたラジカル濃度が増加することをESRを用いて確認した．


Kinetic and ESR Studies of Ring-Opening Radical Polymerization of 1,1-Bis(ethoxycarbonyl)-2-vinylcyclopropane

Kinetic study for ring-opening radical polymerization of 1,1-bis(ethoxycarbonyl)-2-vinylcyclopropane was performed. It was found that the polymerization obeys the rate equation proposed for conventional vinyl polymerization.

1,1-ビス(エトキシカルボニル)-2-ビニルシクロプロパンの開環ラジカル重合を速度論的に解析し，従来のビニル重合と同様の速度式に従うことを見出した．


Effect of 1,1-diphenylethylene on the radical polymerization of di-n-butyl itaconate in benzene

ジーn-ブチルイタコネートのラジカル重合に及ぼす1,1-ジフェニルエチレン(DPE)の添加効果についてESRを用いて速度論的に検討した．低濃度のDPEを重合系に添加した場合には，重合抑制剤として働き，添加量とともに重合速度，生成ポリマーの分子量ともに低下した．ESRを用いて成長速度および停止速度定数を決定したところ，DPEの添加濃度が増加するにつれて成長速度定数は低下したが，添加濃度の減少にともない停止速度が低下した．これは，成長ラジカルの末端にDPEユニットの成長ラジカル濃度が増加するためと考えられる．


Radical and cationic polymerization of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane

Methacrylate monomer having cationically-polymerizable oxetane side group was prepared. Radical initiator gave vinyl polymers, whereas cationic initiator produced polyether.

カチオン重合性官能基であるオキセタンを側鎖にもつメタクリル酸エステルモノマーを合成し，ラジカル重合系開始剤またはカチオン重合系開始剤を使い分かることで主鎖骨格のことなるポリマーを合成した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Effect of sparteine on the photopolymerization of methyl and ethyl methacrylates with bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride in a water-methanol mixture

メタクリル酸メチルの光重合をメタノール/水混合溶媒中，ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロライドを用いて，2,2-ビピリジル，1,10-フェナントロリン，スパルテイン等のキレート剤存在下で行った．キレート剤存在下では，重合が抑制されたが，通常のラジカル重合で合成したポリメタクリル酸メチルとは異なり，ベンゼン不溶部が多く含まれることがわかった．このベンゼン不溶部は，ベンゼン可溶部に比べて熱的安定性が高い．また，メタクリル酸エチルをモノマーとして用いた場合にも同様の結果が得られた．


Radical polymerization and copolymerization of 12-[(N-methacryloyl)carbamoyloxy]octadecanoic acid

12-[(N-メタクロイル)カルバモイルオキシ]オクタン酸のラジカル重合挙動について，ESRを用いて速度論的に検討を行った．この重合系における成長ラジカルは，13本スペクトルとして，実際の重合条件下で観測可能であることを見い出した．このスペクトルを用いて，成長速度定数を算出したところ，一般的なメタクリレートモノマーと比べて小さな値となった．また，成長および停止速度定数の温度依存性より，各反応の活性化エネルギーを決定した．この重合系に及ぼす溶媒効果およびスチレンとの共重合挙動についても明らかにした．


Thermal polymerization and photopolymerization of ethyl methacrylate with bis(cyclcopentadienyl)titanium dichloride in a water-methanol mixture: Formation of a polymer with novel solubility character

メタクリルエステルモノマーをメタノール/水混合溶媒中，ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロライド15W蛍光灯照射によって ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロライドによるエチルメタクリレートの重合を詳細に検討した．この時生成ポリマーにはアセトン可溶部とベンゼンやトルエンには可溶はアセトン不溶部が生じた．アセトン可溶部と不溶部を接着してフィルムを作成したところ，アセトン/水混合溶媒中で屈曲する挙動が見られた．


Synthesis and radical polymerization behavior of N,N-diethyl-α-fluoroacrylamide

N,N-ジエチルーαーフルオロアクリルアミドを合成し，ラジカル重合挙動について検討を行った．速度論的検討を行ったところ，通常のラジカル重合挙動とは異なり，重合速度は用いた開始剤濃度に高次に依存し，この重合系では，一分子停止が顕著に起こっていることがわかった．F-NMRを用いて生成ポリマーの立体規則性を調べたところ，mm=0.32,mr=0.50,rr=0.18という結果が得られた．また，スチレンとの共重合を行い，モノマー反応性比を算出した．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization Behavior of N-(2-Phenylethoxycarbonyl)methacrylamide

Over-all activation energy and rate equation for radical polymerization of N-(2-phenylethoxycarbonyl)methacrylamide were kinetically determined. Furthermore, annealing converted the corresponding polymers into poly(methacrylamide)s with removing styrene and CO2 molecules.

N-(2-フェニルエトキシカルボニル)メタクリルアミドのラジカル重合を速度論的に研究し，全重合の活性化エネルギーや反応速度式を求めた．また熱分解させると，スチレンおよび二酸化炭素の脱離とともにポリメタクリルアミドへと誘導できることも見出した．


Kinetic and ESR studies on the radical polymerization of α-N-(α'-methylbenzyl) β-ethyl itaconamates derived from racemic and (S)-α-methylbenzylamines

Methacrylamide derivatives were prepared from racemic and S-α-methylbenzylamines. Kinetic study of radical polymerization of the monomers revealed that the racemic monomer was consumed faster than optically active monomer.

ラセミまたはS-α-メチルベンジルアミンから合成したメタクリルアミド誘導体のラジカル重合を速度論的に研究し，ラセミ体モノマーの方が光学活性モノマーよりも速く重合することを見出した．


Effect of fullerene on radical polymerization of vinyl acetate

酢酸ビニルのラジカル重合に及ぼすフラーレンの添加効果を速度論的およびESRを用いて検討した．フラーレンは酢酸ビニルの重合に対して禁止剤として働く．すべてのフラーレンは重合中にポリマーに組み込まれることがわかり，誘導期間と開始速度の関係から，フラーレン分子が15個のラジカルをトラップすることがわかった．また，ESR測定において，安定なフラーレンラジカルが観測され，検出されたラジカル濃度の飽和と誘導期間が対応していることが明らかになった．


Temperature dependence of stereospecificity in the radical polymerization of di-n-butyl itaconate in bulk

Radical bulk polymerization of di-n-butyl itaconate was carried out at a wide range of temperatures from 78°C to 120°C. 13C NMR analysis revealed that syndiotacticity increased with decrease in the polymerization temperature.

イタコン酸ジ-n-ブチルのラジカルバルク重合を–78℃∼120℃で行った．13C NMRで立体規則性を調べたところ，温度の低下とともにシンジオタクチシチーが増加することを見出した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Asymmetric cyclopolymerization of N-tert-butyl-N-allylacrylamide in the presence of β-cyclodextrin

N-t-ブチル-N-アリルアクリルアミドのラジカル重合を，DMSO/水混合溶媒中，β-シクロデキストリン存在下で行った．重合は分子内環化反応を経て進行し，IR測定からその構造は5員環構造であることがわかった．また，得られたポリマーは光学活性を示し，重合系に添加するシクロデキストリンが増加につれて生成ポリマーの旋光性が増加した．モノマーのtーブチル基がシクロデキストリンの不斉空洞に包接された状態で進行し，主鎖に不斉が誘導された結果であると考えられる．また，種々のビニルモノマーとの共重合を行い，コポリマー主鎖への不斉誘導および不斉摂動について検討を行った．


Kinetic study on the radical polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine

2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのラジカル重合挙動について，エタノール中で速度論的に検討を行った．重合速度はモノマー濃度に高次に依存し，これは重合系中のモノマーの会合および重合系の粘度増加に伴う停止反応の抑制の結果と考えられる．ESRを用いた解析により，この重合系での停止反応の速度定数は，一般的なメタクリルエステルモノマーであるメタクリル酸メチルと比較して8倍も大きいことがわかった．また，スチレンとの共重合を行い，共重合パラメーターを決定した．


A kinetic study on polymerization of methyl methacrylate with di-t-butyl perfumarate

ジーt-ブチルパーフマレート(DBPF)は，通常のラジカル開始剤と比較して，開始活性が低いにもかかわらず，種々のビニルモノマーのラジカル開始剤として働くことがわかった．DBPFによるメタクリル酸メチルのラジカル重合について，速度論的検討を行った．この重合系では，溶媒効果が認められた．また，イタコン酸ジ2ーエチルヘキシルをモノマーとして用い，ESRによる解析を行い，DBPFの開始剤効率が低いことを明らかにした．


Radical Group-Transfer Polymerization of 2-Thiocyanatoethyl Vinyl Ether

2-チオシアナトエチルビニルエーテルは，ビニルエーテルにもかかわらず容易にラジカル開始剤によって単独重合することを見い出した．重合挙動を速度論的に検討した．また，得られたポリマーの構造，熱的性質を，カチオン重合によって合成した通常のビニルポリマーと比較したところ，違いが認められたことより，2-チオシアナトエチルビニルエーテルはラジカル重合においては，シアノ基の移動を伴い重合が進行していることが明らかになった．


Kinetic and ESR studies on radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of fullerene

フラーレン存在下での，メタクリル酸メチルのラジカル重合を速度論的に検討し，成長ポリマーラジカルのフラーレンに対する反応性を評価した．また，ESRを用いて安定なフラーレンラジカルが生成していることを確認し，その生成機構について考察した．


Kinetic and ESR studies on radical copolymerization of p-tert-butoxystyrene and di-n-butyl maleate in benzene

p-t-ブトキシスチレンとマレイン酸ジ-n-ブチルの共重合をESRを用いて速度論的に検討した．素反応解析を行い，顕著な前末端基効果を見出した．その原因について考察した．


Radical polymerization of ortho-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl ethyl fumarate involving intramolecular hydrogen abstraction and ring opening of cyclic acetal

フマル酸o-(1，3-ジオキソラン-2-イル)フェニルエチルのラジカル重合をESRを用いて速度論的に検討した．生成ポリマーの構造解析，素反応解析から，分子内水素引き抜き，さらにオキソラン環の開裂を伴って重合が進行していることを明らかにした．


Formation of Poly(Methyl Methacrylate) with Novel Solubility Characters in the Photopolymerization with Bis(cyclopentadienyl)titanium Dichloride in a Water-Methanol Mixture

水-メタノール混合溶媒中で，ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロリドによるメタクリル酸メチルの光重合を行うと，通常のラジカル重合で得られるポリマーとは異なる溶解特性を示すポリマーが生成する．アセトンやDMF，DMSOには不溶であるが，ベンゼンやトルエンなどには不溶であった．


Asymmetric radical cyclopolymerization of N-allyl-N-phenylmethacrylamide in the presence of SnCl4 and L-menthol

四塩化スズとL-メントールの存在下で，N-アリル-N-フェニルメタクリルアミドのラジカル重合を行うと，分子内付加を経て重合が進行し，環状構造を有するポリマーが生成する．ポリマー主鎖の不斉炭素に不斉が導入されることによって，得られたポリマーは光学活性を示す．また，N-アリル-N-フェニルメタクリルアミドとスチレンおよびメタクリル酸メチルとの共重合においても，同様に光学活性なコポリマーが得られることがわかった．


Effect of LiClO4 on the radical polymerization of methyl methacrylate

汎用モノマーであるメタクリル酸メチルのラジカル重合がリチウムパークロレイトの添加によって，大きく促進されることを見出した．生成ポリマーの分子量も増加する．リチウムパークロレイトによる重合の促進効果について考察を行った．


Radical polymerization of benzyl N-(2,6-dimethylphenyl)itaconamate

N-(2，6-ジメチルフェニル)イタコナミン酸ベンジルのラジカル重合をESRを用いて速度論的に検討した．生成物はオリゴマーであり，成長速度定数には鎖長依存性が認められた．生成ポリマーの構造解析とスピントラッピング法によって開始機構を解明した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Effet of LiClO4 on the radical polymerization of di-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl itaconate

イタコン酸ジ-2(2-(メトキシエトキシ)エトキシ)エチルのラジカル重合，共重合に及ぼすリチウムパークロレイトの添加効果について検討を行った．素反応に及ぼす顕著な加塩効果を見出した．高濃度の塩の存在下でのイタコン酸ジ-2(2-(メトキシエトキシ)エトキシ)エチルとスチレンの共重合では，生成ポリマーにはスチレンがほとんど含まれないことがわかった．


Effect of 4-methyl-4-trichloromethyl-2,5-cyclohexadien-1-one on radical polymerization of vinyl monomers

4-メチル-4-トリクロロメチル-2，5-シクロヘキサジエン-1-オンがビニルモノマーのラジカル重合において付加ー開裂型の連鎖移動剤として作用することを見出した．生成ポリマーの末端には4-メチルフェニルエーテルが含まれる．


Radical Polymerization Behavior of Ethyl Ortho-Formylphenyl Fumarate Involving Intramolecular Hydrogen Abstraction

アゾ開始剤を用いた標題のフマレートのラジカル重合の動力学と機構をESRを用いて研究した．生成したポリマーの分子量は数千で，光照射でもポリマーは生成した．ポリマーのNMR測定から，この重合はビニル付加の他に，分子内水素引き抜き機構で進行していることが推定された．また，成長反応速度定数は，モノマー濃度の減少とともに増加した．さらに，このモノマーと種々のビニルモノマーとの共重合についても研究した．


Polymerization of Methyl Methacrylate with Bis(Cyclopentadienyl)Titanium Dichloride in a Water-Methanol Mixture: Formation of Tetrahydrofuran-Insoluble Polymer

水とメタノール(1:1)の混合溶媒中，標題のチタン化合物を開始剤としたメタクリル酸メチルの重合を行い，その開始能などについて研究した．その結果，この重合は不均一系で進行し，生成したポリマーの一部は通常のラジカル重合で得られるものと異なってテトラヒドロフランに溶解しなかった．また，この重合は，光照射で加速され，またアクリロニトリルとメタクリル酸メチルとの共重合からこの開始剤による重合がラジカル機構であることが示唆された．

Journal of Macromolecular Science - Pure and Applied Chemistry


Synthesis and Radical Polymerization of α-Ethyl β-Hexafluoroisopropyl Itaconate

標題のイタコン酸エステルの合成，およびベンゼン中におけるこのモノマーのラジカル重合をESRなどを用いて動力学的に研究した．その結果，単独重合速度が，アゾ開始剤濃度の0．5次，モノマー濃度の2．0次に比例し，モノマー濃度次数が通常のラジカル重合より高次になることが分かった．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，モノマー濃度によって停止および成長の反応速度定数が変化するためであることが分かった．また，重合の全活性化エネルギーとして57．8kJ/molが求まったが，この小さな値の原因として停止反応の活性化エネルギーが57．4kJ/molと大きくなっているためと考えられた． さらに，スチレンとの共重合についても研究した．


Radical Polymerization Behavior of Ethyl α-Naphthoyloxymethacrylate

ベンゼン中，標題のメタクリレートの重合をアゾ開始剤を用いて行い，そのラジカル重合の速度および活性化エネルギーを決定したり，またESRを用いて生成ラジカルの検出を試みた．その結果，このモノマーに由来する成長ラジカルをESRによって検出することが出来た．また，熱分析から，このポリマーが340℃で分解し始めること，ならびに500℃の加熱では4%しか残査が残らないことが分かった．さらに，スチレンとの共重合から，このモノマーのQ値，e値を求めた．


Solvent Effects on the Radical Polymerization of N-Dodecylmaleimide

アゾ化合物を開始剤にしたN-ドデシルマレイミドの均一重合の速度がラジカル機構にもかかわらず溶媒の影響を受け，成長速度定数(kp)は芳香溶媒中で小さくなることが見出された．種々の置換基をもつ芳香溶媒中における重合から，kpの溶媒効果の原因として，ポリマーラジカルと溶媒との錯体形成が考えられた．


Kinetic and EPR Studies on the Radical Polymerization. Radical Polymerization of Di-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl Itaconate

標題のイタコネートのラジカル重合をESRを用いて動力学的に研究した．その結果，全重合の活性化エネルギーとして34kJ/molが求まった．また，ESRによる重合成長ラジカル濃度の測定などから，成長と停止の反応速度定数を決定した．さらに，スチレンとの共重合から，このモノマーのアルフレイ-プライスのQ値およびe値を計算し，構造と重合性との関係について考察した．


Radical Polymerization of Vinyl Monomers in the Presence of Ethyl α-Benzene- and α-toluenesulfonylmethylacrylates

数種の標題のメタクリレートのラジカル重合性を調べた．その結果，これらモノマーは単独重合能を有するが，一方では，スチレン，メタクリル酸メチル，ブチルアクリレートの重合の有効な連鎖移動剤ともなることが分かった．また，生成ポリマーのIRおよびNMRスペクトルの解析から，これらポリマー末端にアレンスルフォニル基が結合していることが認められ，この連鎖移動反応が付加-引き抜き機構で進行していると推定された．


Postpolymerization by Using Long-Lived Poly(di-2-ethylhexylitaconate) Radicals in the Gel Formed by (R)-12-Hydroxystearic Acid

(R)-12-ヒドロキシステアリン酸中，光重合で生成した標題のポリマーラジカルが長寿命になることが見出されたので，その後重合，および速度論的研究を行った．その結果，開始ラジカルの発生がない時でも時間とともにポリマーの生成が連続して起こるなど，後重合が観測された．しかし，分子量は，転化率によって変化しなかった．また，外部磁場(4000G)の印加によっても後重合が加速された．


Effect of Substituents on the Radical Copolymerization of Ring-Substituted Trans-Cinnamonitriles with Vinyl Monomers

10種類余りの核置換桂皮酸ニトリルとビニルモノマーとのラジカル共重合を行い，共重合反応性に及ぼす核置換基および溶媒の影響を速度論的に，また分光学的に研究した．その結果，ポリスチリルラジカルに対する相対反応性が，置換基のハメットσ定数の増加とともに高くなること，また桂皮酸ニトリルのニトリル側βー炭素の13C-NMRケミカルシフトと関連付けられること，ならびに溶媒によって反応性が変わることなどが分かった．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. Radical Polymerization of Diisopropyl Itaconate

ベンゼン中，イタコン酸ジイソプロピルのアゾ開始剤を用いたラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，単独重合速度がアゾ開始剤濃度の0．46次，モノマー濃度の1．6次に比例し，モノマー濃度次数が通常のラジカル重合より高次になることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，停止反応速度定数がポリマーの鎖長によって大きく変化するためであると分かった．また，このモノマーとスチレンとの共重合から，このモノマーのQ値として 0．47，e値として0．87が求まった．


Kinetic and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Radical Polymerization. Radical Copolymerization of p-Tert-butoxystyrene and Dibutyl Fumalate in Benzene

p-t-ブトキシスチレンとフマル酸ジブチルのラジカル共重合を行ない，動力学的にまたESRを用いて研究した．その結果，後者のフマル酸ジブチルのホモ成長がこの共重合系では無視できるほど小さいこと，ESRで成長ラジカル種が検出できること，またこの共重合が福田の提案した前末端基モデルでうまく説明されることが分かった．


Radical Polymerization of Ring-Substituted Trans-Cinnamonitriles and Formation of Ladder Spin Polymer

ベンゼン環に電子供与性置換基をもつトランスー桂皮酸ニトリルが1，2-二置換オレフィンにもかかわらずラジカル重合することを見出したので，この重合を動力学的に，またESRを用いて詳細にした．その結果，重合の活性化エネルギーは106kJ/mol，重合速度は開始剤濃度の0．46次に比例すること，ラジカル付加がニトリル側のオレフィン炭素上で起こることが分かった．また，生成高分子を加熱すると，その立体障害のために容易に熱環化反応を起こし，ラダー構造のスピン高分子を与えることも分かった．


Preparation and Thermal Behavior of Spin Polymers and Their Precursors Based on Azomethine Mesogens

筆者(田中)は，比較的安定な不対電子をもった分子をスピン分子あるいはスピン高分子と呼び，これらを系統的に研究することを既に提唱した．本報告では，特に液晶配列を利用した機能性スピン物質を創製する目的で，アゾメチンメソゲンをもつ液晶性モノマーを合成しその重合を行った．その結果，このモノマーから側鎖に不対電子をもったいわゆるスピン高分子を合成することが出来た．


Radical Homo and Copolymerization of Ring-Substituted Trans- and Cis-Cinnamonitrile

1，2-二置換オレフィンは，一般にラジカル重合性に非常に乏しい．しかし，本報告から，極性の異なる電子供与基と電子受容基を1および2の位置に置換すると大きな立体障害があるにもかかわらず，ラジカル単独重合するようになることが見出された．また，シス体とトランス体では，単独および共重合性が異なり，特にシス-β-置換スチレンが，従来の例と異なり，このプッシュ-プル置換によってラジカル単独重合するようになることも新たに見出された．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Vinyl Polymerization Initiated with Lanthanum Versatate/p-Chlorobenzenediazonium Tetrafluoroborate System

標題の重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行ったところ，この開始剤系がメタクリル酸メチルなど電子受容性モノマーの有効な重合触媒になることが見出された．その重合の見掛けの活性化エネルギーは，37．1kJ/mol，重合速度はメタクリル酸メチルモノマーの0．65次に比例した．さらに，重合の速度論的およびESRを用いた研究からこの重合系を詳細にしたところ，ラジカル機構で進行していることが示唆された．


Radical Polymerization of Vinyl Monomers by Captodative Substituted Dimers

従来のアゾあるいは過酸化物系ラジカル開始剤の欠点を補い，かつ機能性を併せ持った新しいタイプのラジカル重合開始剤が，最近，合成され始めた．本報告は，キャプトデイティブ置換された炭素原子を隣接位にもつ新しいタイプのエタン開始剤の合成とその開始能について研究したものである．その結果，このエタンは，スチレン，メタクリル酸メチルだけでなく，従来この種の開始剤では不可能であった酢酸ビニルの重合も開始することが分かった．さらに，この優れた触媒能が，準安定なキャプトデイティブ置換炭素ラジカルの生成に起因していることも分かった．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. ESR and Kinetic Evidences for thePenultimate Effect in the Radical-Initiated Copolymerization of N-Cyclohexylmaleimide and Bis(2-Ethylhexyl)itaconate in Benzene

標題のイタコン酸誘導体とN-シクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合を動力学的に，またESRを用いて研究したところ，この共重合が前末端基効果を考慮した反応速度論で説明されることが分かった．共重合の成長および停止反応速度定数の測定実験，ESR測定で観測されたスペクトルの波形は，このことを支持している．


Kinetic and ESR Studies on the Radical Polymerization. Radical-Initiated Copolymerization of the Diethyl Itaconate-SnCl4 Complex and Styrene

イタコン酸ジエチルの四塩化錫錯体とスチレンとのラジカル共重合を行ったところ，四塩化錫が存在しない場合と異なり，1:1の交互共重合体を与えることが分かった．また，ESRによって成長反応速度定数を測定したところ，両モノマーが等量存在する時が最もその速度定数が大きくなることも分かり，この交互共重合反応には前末端基効果が大きな役割りをしていることが推定された．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. Radical Polymerization Behavior of N-Octadecylmaleimide in Benzene

ベンゼン中，N-オクタデシルマレイミドモノマーのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，単独重合速度が，モノマー濃度の1．7次に比例し，通常のラジカル重合より高次になることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，停止反応速度定数が剛直な構造のマレイミドポリマーの鎖長によって大きく変化するためであると分かった．また，このモノマー(M1)とスチレン(M2)との共重合から，モノマー反応性比rとして，r1＝0．11，r2＝0．09が求まった．


Kinetic and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Radical Polymerization. Radical-Initiated Polymerization of Methyl N-Phenylitaconamide in N,N-Dimethylformamide

ジメチルホルムアミド中，メチルN-フェニルイタコンアミドモノマーのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，このモノマーに由来する成長ラジカルがESRで検出可能なほど安定であること，および重合速度が，モノマー濃度の1．6次に比例し，通常のラジカル重合(1次に比例)とは異なることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因がモノマー濃度の減少とともに停止反応速度定数が増加するためであると分かった．


Photo-Oxidative Coupling Polymerization of Methoxy Acetonitrile and Thermal Behaviorof the Polymer Obtained

前報(Makromol.Chem., 194, 137(1993))によって脂肪族メタンも酸化重合で1，1-二置換ポリメチレンを与えることが分かったので，本報告では，安価で入手が容易なメトキシアセトニトリルについて，特に光による酸化重合を研究した．その結果，複雑な環構造などを含む熱重合体とは異なり，このニトリルはほぼ純粋な直鎖状のポリメチレンを容易に与えることが分かった．さらに，このポリメチレンの存在下でビニルモノマーを加熱するとブロック共重合体が得られることも新たに分かった．新しいブロック共重合体の合成法として興味がもたれている．


Photo and Thermal Oxidative Polyrecombination of Some Captodative Substituted Methane Derivatives

1，1-二置換ポリメチレンは，立体的に嵩高い特異な構造をもつ高分子として注目されており，その合成法としてこれまで酸化重合が研究されてきた．しかし，この重合が可能なモノマーは芳香族化合物に限られていた．これに対し，脂肪族化合物でもこの重合が可能なことを示したのが本報告である．すなわち，脂肪族メタンでもキャプトデイティブ置換することによって安定なラジカル中間体を生成するようになる結果，過酸化物の存在下で光照射，あるいは加熱すると容易に二置換ポリメチレンを生成することが見出された．新しいキャプトデイティブ効果の利用として注目される．


Radical Polymerization of Ortho-Formylphenyl Crotonate Involving Intramolecular Hydrogen-Abstraction

標題のクロトン酸化合物をラジカル重合開始剤を用いて高温(110-130℃)重合させたところ，ビニル付加，分子内水素引き抜き反応，および二酸化炭素脱離反応を経て生成したと思われる高分子を与えた．また，このモノマーは，開始剤を用いなくても単に光を照射するだけでも重合することが分かった．


Solvent Effect on the Propagation Rate Constant in the Radical Polymerizations of Bis(2-ethylhexyl)itaconate

種々の溶媒中，標題のイタコネートのラジカル重合を行い，反応速度などに及ぼす溶媒の影響を研究した．その結果，成長反応速度定数は溶媒によって影響を受け，極性溶媒中で小さくなる傾向がみられた．さらに，この溶媒効果は，成長ポリマーラジカルの溶媒親和力と関係のあることが詳細な研究によって明らかになった．


Effect of Alkyl Groups on the Rate Constants of Propagation and Termination in the Radical Polymerization of Dialkyl Itaconates

種々のジアルキルイタコン酸エステルのラジカル重合速度および速度定数に及ぼすアルキル置換基の影響を比較研究した．その結果，アルキル鎖が長くなるほど重合速度および重合度が大きくなることが分かった．また，アルキル鎖が長くなるほど成長および停止反応速度定数ともに低下したが，停止反応速度定数の方がより鎖長の影響を大きく受けることが分かった．すなわち，上述の重合速度の増加は，アルキル基の立体障害によって停止反応が強く抑制されるたためであることが明らかになった．


Effect of SnCl4 on the Radical-Initiated Polymerization of Diethyl Itaconate: Kinetic and ESR Studies

ジエチルイタコネートのラジカル重合に及ぼすSnCl4の添加効果について動力学的にまたESRを用いて分光学的に研究した．その結果，添加によって重合の全活性化エネルギーが約20kJ/molも低くなることが分かった．また，ESRスペクトルにおいて錯体ラジカルが検出され，SnCl4濃度の増加とともに錯体ラジカルの濃度も高くなること，また成長および停止反応速度定数ともに小さくなることなどが分かった．


Kinetic and ESR Studies on the Radical-Initiated Polymerization of N-(2,6-Dimethylphenyl)itaconimide

標題のイタコンイミドのラジカル重合を動力学的にまた分光学的に研究した．50℃における重合から，全重合速度は，開始剤濃度の0．5次に比例したが，モノマー濃度に対しては2．1次と通常の次数1．0次に比べ大きかった．この特異的な重合を動力学的に検討したところ，このものの停止反応速度定数がモノマー濃度の減少とともに増加していることが認められ，これがモノマー濃度を高次にする原因であると結論された．


Radical Polymerization of Ethyl α-Benzoyloxymethylacrylate in Benzene

立体的に比較的嵩高い置換基をもつ1，1-二置換オレフィンはラジカル重合性に乏しいことが知られているが，本研究によって標題の嵩高いアクリレートが単独重合し，分子量数十万の高分子を与えることを見出した．その原因を速度論的研究によって調べたところ，このモノマーの比較的高い重合能は，その高い成長反応速度定数だけでなく，低い停止反応速度定数によって停止反応が抑制されるためであることが明らかになった．


Effect of Solvent and Lewis Acid on Radical and Thermal Polymerizations of Captodative Substituted Acrylates

キャプトデイティブ置換アクリレートのラジカル開始剤を用いた重合，およびその無触媒熱重合に及ぼす溶媒とルイス酸の影響について研究した．その結果，極性置換基キャプティブ基とデイティブ基が溶媒和あるいはルイス酸と錯形成する結果，ラジカル機構にもかかわらず重合速度および重合体組成などが溶媒，ルイス酸で大きく変化することが分かった．これは従来のオレフィンと異なり，この種のモノマーを使用すれば，ラジカル重合でも反応制御が可能になることを表しており，示唆に富む結果である．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Radical Polymerization of 3,3-Bis(ethoxycarbonyl)propyl Vinyl Ether via Addition-Abstraction Mechanism

新しい主鎖構造をもつ高分子を新たに提案した付加-引き抜き反応で合成する目的で，標題のビニルエーテルのラジカル重合を110℃で行い，生成高分子の分子構造をIR，NMRなどによって比較研究した．その結果，その構造は，カチオン重合体とは異なり，15-40%が通常のビニル付加によって，一方，60-85%が付加-引き抜き反応によって生成したものであることが明らかになった．しかし，共重合反応では付加-引き抜き機構による重合はほとんど観測されなかった．


An ESR Study on the Radical Copolymerization of N-Cyclohexylmaleimide and and Di-n-butyl Itaconate in Benzene

最近，ラジカル共重合の反応モデルとして，前末端基モデルが再考されはじめた．これを具体的に実証する目的で標題のマレイミド(M1)とイタコン酸エステル(M2)のラジカル共重合をESRなどを使用して速度論的に研究した．その結果，全重合速度，成長反応速度定数，および生成ポリマーの分子量はともにM1濃度の増加とともに高くなった．また，ESRの波形解析および速度定数の測定からこの重合系は通常の末端モデルよりはむしろ前末端モデルでうまく説明されることが示唆された．


Radical and Spontaneous Thermal Polymerizations of Some Captodative-Substituted Acrylate

キャプトデイティブ置換オレフィンは一般にラジカル重合性に非常に乏しいと考えられていたが，本研究からこのことが必ずしも正しくないことが実証された．すなわち，適切なキャプティブ基とデイティブ基の組み合わせを選んでやれば，ある種のアクリレートは容易にラジカル単独重合を行うことを見出した．さらに，これら化合物は，従来のオレフィンと異なり無触媒でも容易に高分子量のポリマーを与えることも新たに見出された．


High Temperature Polymerization of Methyl Phenylethyl Itaconate

標題のイタコン酸エステルが，その天井温度より高い温度(155℃以上)で重合することを見出したので，その重合を動力学的に研究した．その結果，重合の全活性化エネルギーが93kJ/molであること，生成物の分子量が数千であること，また重合は分子内水素引き抜き機構で進行していることが分かった．


Synthesis of Copper(II) Chelate Ethyl α-(Acetoacetoxymethyl)acrylate and Its Radical-initiated Polymerization

標題の銅配位アクリレートを合成し，そのラジカル重合性を40℃で調べた．共重合から得られたモノマー反応性比は，このアクリレートについて0．11(対モノマー:スチレン＝0．42)および0．74(対モノマー:ベンジルメタクリレート＝1．12)であった．また，この単独重合からは，分子量2100の銅配位構造を側鎖にもつ重合体が得られた．


Synthesis and Radical Polymerization of Ethyl α-Acetoacetoxymethylacrylate

標題のアクリレートを合成し，そのラジカル重合を動力学的に研究した．その結果，このモノマーは互変異性構造をもち，全重合の活性化エネルギーは84．8kJ/mol，60℃における成長反応速度定数および停止反応速度定数はそれぞれ300および1．0x106l/mol·secであることが分かった．また，スチレンとの共重合から，このアクリレートのQ値およびe値として，それぞれ1．2および0．87が求まり，このモノマーが電子吸引性の共役オレフィンであることが明らかになった．


Preparation and Properties of Organic Polymer Ferromagnet with Indigo Unit

有機物も磁性体になるというアンチテーゼを実証するための研究が盛んに行われているが，本報告はインジゴ骨格をその構成単位構造とした有機高分子磁性体の合成と，その磁性評価に関する研究を述べたものである．その結果，得られた高分子の中には，高スピン状態にあるドメインを含むもののあることが分かった．


Radical Polymerization of N-Phenylitaconimide

本研究は，N-フェニルイタコンイミドが容易にラジカル重合することが見出されたので，その重合を速度論的に研究したものである．その結果，重合速度式が通常のラジカル重合系の場合と異なること，またラジカル共重合からこのモノマーは電子受容性モノマーであることが分かった．


Solvent Effect on the Radical Polymerization of Di-n-butylitaconate

イタコン酸ジ-n-ブチルの50℃および60℃におけるラジカル重合が溶媒の影響を大きく受け，重合速度および生成重合体の分子量が極性溶媒中で低くなることが分かった．ESRなどによる研究から，その原因は，成長速度定数が極性溶媒中で小さくなるためであると考えられた．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Kinetic and ESR Studies on the Radical Polymerization of N-Cyclohexylmaleimide in Benzene

ベンゼン中，N-シクロヘキシルマレイミドのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて詳しく研究した．その結果，全重合速度のモノマー濃度依存性は，モノマー濃度の増加とともに増大した.．また，通常より少し高い重合の全活性化エネルギーは，生長反応の高い活性化エネルギーが原因であることが分かった．


Polymerization Reactivity of Unsaturated End Group Generated During the Disproportionation in Termination Reaction of Methyl Methacrylate Polymerization. A StudyUsing Model Compounds

工業的に汎用されているメタクリル酸メチルの重合では，不均化停止反応で生成する末端不飽和基の化学特性が大きな問題になっている．本研究では，その重合反応性をモデル化合物を用いた速度論的およびESRを用いた分光学的方法によって詳しく研究した．その結果，この不飽和基が生長ラジカルの攻撃を受けて準安定なラジカルに変わり，重合を抑制する働きのあることが分かった．


Observation of Penultimate Effect by ESR of Model Propagating Acrylate Radical

従来の説と異なり，ラジカル共重合は，本質的には前末端基効果を考慮して解析されなければならないということが重合の速度論的研究によって最近指摘されている．本研究は，その効果の存在をモデル分子のESR研究によって実証しようとしたもので，反応点となるラジカル中心炭素上のスピン密度が，前末端基の種類によって変化する事実を観測した．


Radical Polymerization of 3-Cyano-3-rthoxycarbonylpropyl Vinyl Ether via Addition-Abstraction Mechanism

本論文は，付加反応とそれにつづく分子内水素引抜き反応によって進行する3-シアノ-3-エトキシカルボニルプロピルビニルエーテルのラジカル重合について動力学的に研究したものである．また，生成重合体の構造についても検討したところ，主鎖中にエステル結合が含まれていることが確認された．


Postpolymerization and Block Copolymerization by Using Long-Lived Poly(N-methylmethacrylamide) Radical

シクロヘキサン中，ジ-t-ブチルパーオキシドを用いてN-メチルメタクリルアミドの重合を行ったところ，系中に長寿命のポリマーラジカルが生成していることが分かった．このラジカルを用いた種々のビニルモノマーの後重合は，モノマーの種類と濃度，温度などによって変化した．さらに，この長寿命ラジカルと第二ビニルモノマーとの反応の様子をESRで詳しく調べた．


An ESR Study on the Curing Reaction of Unsaturated Polyester with Vinyl Monomers and the Thermal Behaviors of the Cured Polymers

ビスフェノ-ルA-ジ-(2-ヒドロキシプロピル)エーテルと無水マレイン酸の重縮合で合成した不胞和ポリエステルとビニルモノマ-の硬化反応をIRとESRで研究した．ESR測定から，系中に長寿命ラジカルが生成していることが分かった．また，DSCとTMAの測定から，ポリエステルとスチレンの反応で得られた硬化ポリマーにミクロ相分離が認められた．

Journal of Macromolecular Science, Chemistry


Long-Range Interaction Between Radical Center and β-Hydrogens of Penultimate Monomer

ラジカル共重合における前末端基効果の発現の機構を明らかにする目的で，モデル生長アクリレ-トラジカルのESR測定を行った．その結果，ラジカル中心と前末端モノマー単位中の水素原子とが遠距離スピン-スピン結合していることを見出した．これは，ラジカルスピンが前末端基上の原子と直接相互作用していることを実証した非常に希な例である．

Journal of Polymer Science, Part C, Polymer Chemistry


ESR Determination of Rate Constants for the Radical Polymerization of Methyl Phenethyl Itaconate

イタコン酸メチルフェネチルのラジカル重合を動力学的に研究した．その結果，全重合速度のモノマー濃度依存性は，通常のー次よりも高次になった．ESR法による素反応速度定数の測定から，この高次の原因は，モノマ-濃度の増大に伴う成長反応速度定数の増加，停止反応速度定数の減少のためであることが明らかになった．また，共重合反応性についても詳しく比較研究した．


Long-Lived Polymer Radicals in the Polymerization of N-Methylmethacrylamide in Cyclohexane

モノマーに対しては低い親和性，かつ生成ポリマーを全く溶解しないシクロヘキサン中で，AIBNを開始剤としたN-メチルメタクリルアミドの重合を行い，その動力学，およびESR分光法による研究を行った．その結果，この系でもリビングラジカルの生成が認められだが，電子顕微鏡写真では，ベンゼン中での重合時にみられたミクロスフィアは存在せず，さんご様の集塊の生成が観測された．


Decomposition of Dimethyl 2,2'-Azodiisobutylate in the Presence of Silica Gel and Zeolites

本論文は，分子識別能が期待されるシリカゲルとかゼオライトなどの存在下で2，2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルの光ならびに熱分解反応を行い，その挙動を比較検討したものである．その結果，モレキュラーシブスの細孔径の大きさに依って生成物に大きな変化がみられた．特に，適切な細孔径の相間化合物中ではラジカルが長寿命化されることもESRによって見出された．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Structure of Model Radical of Propagating Polymer Radicals Complexed with SnCl4

種々の重合成長ラジカルのモデル化合物と塩化第二錫，塩化亜鉛，アルミニウム化合物，および四塩化チタンなどとの錯体のESRスペクトルについて比較検討した．さらに，錯体のNMR分光法による構造決定，およびIR法による平衡定数の測定を行い，重合反応における配位ラジカルの役割について調べた．その結果，ルイス酸の種類によって配位ラジカルの構造が大きく変化すること，またルイス酸が電子的安定化をもたらすだけでなく立体的にも反応を規制し，例えば重合停止反応が立体圧縮によって大きく抑制されることを新たに見出した．


Long-lived Polymer Radicals 2: An ESR Study on the Reactions of the Propagating Polymer Radicals of N-Methacrylamide and N-Methylmethacrylamide with Vinyl Monomers at Room Temperature

ジオキサンまたはベンゼン中，N-メチルアクリルアミドとN-メチルメタクリルアミドの光重合で生成する長寿命生長ラジカルの後重合について研究した．さらに，この長寿命ラジカルが一般のビニルモノマーに付加し，ESR測定可能なポリマーラジカルを容易に生成することを発見したので，その構造などについて研究した．特に，後者の新しいESR法によるラジカルの検出は，従来の低温マトリックス法とか流動法に比ベてはるかに簡便で多くの優れた利点を有し，特に重合性に乏しいモノマーに由来するラジカルさえも容易に発生できるため，多様な生長種の詳細な研究がこれによって可能になった．


Application of Spin Trapping Technique to Radical Polymerization 19: Reactions of the Tert-Butoxy Radical with Some N-Alkyl Substituted Acryl- and Methacrylamide

数種のN-アルキル置換アクリルおよびメタクリルアミドとt-ブトキシラジカルとの反応を，2-メチルー2-ニトロソプロパンを補足剤としたESRスピントラッピング法で研究した．その結果，ラジカルは，アミド化合物の置換基の種類に依って選択的な付加と引き抜き反応を起こしていることが明らかになった．


Thermochromisms of Poly(N-methylacrylamide) and Poly(N-methyl metacrylamide) in SomeAromatic Solvents near Room Temperature

N-メチルアクリルアミドとN-メチルメタクリルアミドの重合体が芳香族溶媒中でミクロスフィアを形成し，室温付近においてサーモクロミズム現象を呈することが見出された．系の色は，透明-黄-紫-青などと温度に依って可逆的に変化し，電子顕微鏡などによる観察から，この系でクリスチアンゼンフィルターが形成されていることが明らかになった．

Journal of Polymer Science. Polymer Chemistry Edition


A Study on Long-Lived Propagating Polymer Radicals of Acrylamide Derivatives at RoomTemperature

アクリルアミド誘導体の重合をベンゼンとかジオキサンなど生成ポリマーが不溶な溶媒中で過酸化物を開姶剤にして光重合さすと，長寿命のポリマーラジカルが生成することを見出した．本報告では，特にESR装置を用いてそのラジカルの寿命，構造などを研究した．