Unexpected Formation of Poly-Functionalized Fulvenes by Reaction of a Tetraaryl[5]cumulene with Iodine


Facile Construction of Benzofulvene Scaffold from Tetraaryl[3]cumulene via Electrophilic Iodocyclization


Synthesis and Optical Property of Quadrupolar Pyridinium Salt and Its Application as Bioimaging Agent


Two- and three-photon excitable quaternized imidazo[1,2-a]pyridines for mitochondrial imaging and potent cancer therapy agent


Visible-light-induced oxidative coupling reaction of benzylic amines using iridium(III) complex of pincer type imidazo[1,5-a]pyridine ligand


Fluorescent Imidazo[1,5-a]pyridinium Salt for a Potential Cancer Therapy Agent


Fluorescent N-Heteroarenes Having Large Stokes Shift and Water Solubility Suitable for Bioimaging


Highly efficient blue emission from boron complexes of 1-(o-hydroxyphenyl)imidazo[1,5-a]pyridine


Synthesis of Dimeric Imidazo[1,5-a]pyridines and Their Photophysical Properties


Palladium-Catalyzed MizorokiHeck Reaction of Aryl Iodides with Allyl Aryl Ethers Using Imidazo[1,5-a]pyridines


Palladium-catalyzed Mizoroki-Heck Reaction Using Imidazo[1,5-a]pyridines


One-pot synthesis of novel polysubstituted 1,1-phenylene-bipyrrole via the double [3+2] cycloaddition reaction


Regioisomeric Allene Dimer Formation by the Reaction of Tetraarylbutatrienes with Tetracyanoethene

The reaction of tetraarylbutatrienes (tetraaryl[3]cumulenes) with tetracyanoethene (TCNE), a strong electron-accepting molecule, at room temperature yielded novel four-membered ring compounds (head-to-tail unsymmetrically substituted diarylallene dimers) by [2 + 2] cycloaddition of the central C[double bond, length as m-dash]C bond of the butatrienes. This reaction proceeded through a head-to-head symmetrically substituted diarylallene dimer intermediate. Unsymmetrical butatriene also formed a small amount of another head-to-tail dimer. Although the allene dimer is stable in nonpolar solvents, it converts to other bicyclic and tricyclic compounds in MeOH or CH3CN at room temperature.


マイクロ波照射による柑橘ユコウ乾燥果皮からのポリメトキシフラボンの迅速・効率的抽出

This study presents for the first time a microwave-assisted method used to extract useful components from dried peels of Citrus yuko Hort. Polymethoxyflavones were extracted from dried peels of C. yuko for 2.5 to 5min under reflux with stirring in methanol. Tangeretin (4 ,5,6,7,8-pentamethoxyflavone) and nobiletin (3 ,4 ,5,6,7,8-hexamethoxyflavone) were isolated in 0.12% and 0.10% (w/w) yields, respectively. Hesperidin, which has been isolated previously from peels of C. yuko, was also isolated in this study and hydrolyzed to give hesperetin. The structures of these polymethoxyflavones were confirmed on the basis of spectroscopic, elemental and HPLC analyses. The microwave-assisted extraction is a more rapid and efficient method than conventional thermal heating extraction.

マイクロ波照射によるメタノール中ユコウ搾汁乾燥果皮から生理活性機能性物質タンゲレチンとノビレチンが迅速・効率よく分離され，ヘスペリジン以外にこれら2種の化合物の存在が始めて明らかにされた．マイクロ波の2.5∼5分間の照射によるユコウ乾燥果皮中のポリメトキシフラボンの抽出は，通常加熱抽出法に比べて極めて短い時間で効率よく分離され優れていることが分かった．これらの結果からマイクロ波抽出法は，柑橘類搾汁残渣(果皮)からの有用成分の効率的抽出法として応用できる可能性があり，再利用に有効であることを示唆している．


Thermal cyclotrimerization of tetraphenyl[5]cumulene (tetraphenylhexapentaene) to a tricyclodecadiene derivative

Tetraphenyl[5]cumulene (tetraphenylhexapentaene) underwent cyclotrimerization in refluxing toluene for 10-15 min to give a tricyclodecadiene derivative in 68% yield.


A functionalized phosphine ligand with a pentaarylbenzene moiety in palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides


Straightforward access to functionalized pentaarylbenzene derivatives through a quick lithiation


Synthesis of the functionalized cavitands with inwardly directed dialkylsilyl groups and phosphorous lone pairs


Microwave-Assisted Synthesis of Polymethoxyacetophenones and Natural Polymethoxyflavones, and Their Inhibitory Effects on Melanogenesis


Charge-Transfer Reaction of Butatriene: Formation of Dihydronaphthalene Derivative

International Journal of Modern Physics B


Preparatiion of 1,1-Diarylethenes by McMurry Reaction: Mechanism and Geometry Selection


Microwave-Assisted Regioselective Synthesis of Natural 6-Prenylpolyhydroxyisoflavones and Their Hydrates with Hypervalent Iodine Reagents


Regioselective Synthesis of 6-Prenylpolyhydroxyisoflavone (Wighteone) and Wighteone Hydrate with Hypervalent Iodine


Regioselective Synthesis of 6-Alkyl- and 6-Prenylpolyhydroxyisoflavones and 6-Alkylcoumaronochromone Derivatives

本論文は，6-アルキル及び6-プレニルポリヒドロキシイソフラボンとして，ルテオン，ルテオンハイドレート，およびワイテオンハイドレートの合成について述べたものである．その骨子は，3'-ヨードアセトフェノンから得られる6-ヨードイソフラボンのアルキニルアルコールとのカップリング反応(パラジウム触媒存在下)，水添に続く脱水によるものである．さらにこうして得られたルテオンハイドレートをo-クロラニルで酸化閉環することで，6-アルキルクマロノクロモンに誘導した．


Improved, Rapid and Efficient Synthesis of Polymethoxyflavones under Microwave Irradiation and Their Inhibitory Effects on Melanogenesis

本論文は，マイクロ波照射(MW)によるポリメトキシフラボン類の合成について検討したものである．併せて，本法で合成したフラボン類の生理活性として，メラニン産生抑制効果について述べた．すなわち，2,5-ジヒドロキシ-1,3-ジメトキシベンゼンを出発物質として，1,2,3,5-テトラメトキシベンゼン，さらにペンタメトキシベンゼンを経て，フリーデル·クラフツ反応および後続反応により，目的のフラボンを高収率で得た．これらの合成反応はすべてMW照射下行い，各段階の反応はいずれも数分で終了した．以上，マイクロ波照射の生理活性物質の合成における有用性を示した．


One-Way and Two-Way Geometrical Isomerizations of 1, 1-Diarylketone Oxime O-Methyl Ethers Induced by Photosensitized Electron Transfer

互いに異なった2つのアリール基を有した1,1-ジアリールケトンオキシムエーテルの光増感電子移動反応を扱ったものである．p-メトキシ基を有した場合では，酸素雰囲気下二重結合の幾何学配置がトランスからシスへと片道異性化した．他方，p-クロロ基を有したオキシムエーテルでは，同一条件下，両方向に異性化した．この両方向の異性化は，よく見られる励起三重項からの異性化と考えられる．それに対し，今回初めて見出した片道異性化の反応機構として，スーパーオキシドの関与したオキシムエーテルの分離型カチオンラジカル生成によるものであることを提案した．


Combinatorial Synthesis of Exohedrally Modified Fullerene Derivatives

フラーレンの外周にピロリジンが融合付加した，いわゆるフレロピロリジン類は，フラーレン機能性材料の研究によく用いられる．しかし時に，その合成収率は極めて低い．また，1:1環状付加体に多数のピロリジンが付加環化した誘導体も生成する．フラーレン外周への化学修飾の一般的かつ環境にも優しい方法として，本研究では，特にポリマー固定化アゾメチンイリドを用いることにより，そうした問題点が解決できる事を見出した．目的としたフレロピロリジン類の収率は著しく改善され，同時に1:1環状付加体の選択的な生成も実現できた．この方法は，反応基材として用いたポリマーも回収利用できるため，環境適合性も高いと云える．


One-Way Geometrical Isomerization of 1,1-Diarylethenes Induced by Photosensitized Electron Transfer

かさ高い置換基と，互いに異なった2つのアリール基を有した1,1-ジアリールエテンの光増感電子移動反応を扱ったものである．p-メトキシ基を有した場合では，酸素雰囲気下二重結合の幾何学配置がトランスからシスへと片道異性化した．またこの現象は，2-位置換基のかさ高さに極めて敏感であった．今回初めて見出した1,1-ジアリール置換エテン類の片道異性化の反応機構として，スーパーオキシドの関与したエテン分離型カチオンラジカル生成によるものであることを提案した．


Environmentally Benign Synthesis of Isoflavone Derivatives Using Polymer-Supported Hypervalent Iodine(III) Reagent

イソフラボンの新規合成法，特に入手容易なカルコンからの酸化転位反応剤について扱った論文である．その反応剤として，高原子価ヨウ素反応剤である，[ヒドロキシ(トシルオキシ)ヨード]ベンゼンが，本反応に利用できることを見出した．合成反応は，室温·撹拌という温和な条件下で進行し，イソフラボン前駆体のアセタールが収率よく生成することを見出した．さらにこの試薬を，より安価な(ジアセトキシ)ヨードベンゼンとトルエンスルホン酸で反応系中で生成させても良好な結果を与えた．


Synthesis of Isoflavones from 2 -Hydroxychalcones Using Poly[4-(diacetoxy)iodo]styrene or Related Hypervalent Iodine Reagent

生理活性物質として，近年多様な面で注目を集めているイソフラボノイドの合成法について扱った論文である．入手容易なカルコンを原料に，高原子価ヨウ素反応剤である，[ヒドロキシ(トシルオキシ)ヨード]ベンゼンを酸化転位試薬として用いたところ，室温·撹拌という温和な条件下イソフラボン前駆体のアセタールが生成することを見出した．さらにこの試薬を，より安価な(ジアセトキシ)ヨードベンゼンとトルエンスルホン酸で反応系中で生成させても良好な結果を与えた．併せて反応後の反応剤回収を目的に，ポリマーに固定化したヨウ素試薬を調製した．この反応剤では，反応後の試薬の回収，試薬の再利用にアルカリ添加でワンポット反応が可能になり，最終的なイソフラボンまで導けることがわかった．


Photoreactions of 1,3-Dipolar Cycloadducts of Mesoionic Compounds with Buckminsterfullerene

本論文は，メソイオン化合物と[60]フラーレンの[3+2]付加環化反応とその結果得られた環状付加体の光エクストルージョン反応(安定小分子の脱離)を扱ったものである．まずこの付加環化反応は，メソイオン型ジチオロンおよびチアゾロンでは，効率良く1:1環状付加体を生成した．さらにその結果得られた，環状付加体の光反応について検討した．その結果，種々のスペクトルデータからフラーレンオリゴマーの生成が示された．分子力場計算の結果は ，このオリゴマーがラセン状の[60]フラーレンの配列を有することを示した．

Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A: Molecular Crystals and Liquid Crystals


Facile synthesis of polyhydroxycoumaronochromones with quinones: synthesis of alkylpolyhydroxy- and alkoxycoumaronochromones from 2'-hydroxyisoflavones

本論文は，2'-ヒドロキシイソフラボンからアルキルポリヒドロキシ-およびアルコキシクマロノクロモンの合成について述べたものである．この閉環反応は，o-クロラニルまたはDDQ(ジクロロジシアノp-ベンゾキノン)により，温和な条件下好収率で進行することについて述べている．


Regioselective Synthesis of Prenylisoflavones: Syntheses of Luteone and Luteone Hydrate

0価パラジウム触媒存在下，ヨードフェノール誘導体と，2-メチル-3-ブチン-2-オールからアルキニルフェノールを得た．さらにこのフェノールを還元し，アルキルフェノールに．さらに脱水して，目的のプレニルイソフラボンとその異性体(末端アルケン)の混合物を得た．この混合物は硝酸水銀で処理することで，目的のプレニルイソフラボンを完全に分離することができた．この手法を応用し，標題の6-プレニルイソフラボンを合成し，それらの性質を解明した．これら生理活性物質の一般的合成法として，本法は有用なものの一つと云える．


Curious oxygen effect on photosensitized electron-transfer reactions of benzophenone oxime O-methyl ethers: one-way photoisomerization of an iminic double bond

互いに異なった2つのアリール基を有した1,1-ジアリールケトンオキシムエーテルの光増感電子移動反応を扱ったものである．p-メトキシおよびp-メチル基を有した場合には，酸素雰囲気下二重結合の幾何学配置がトランスからシスへと片道異性化した．こうした光異性化挙動は，前例のないものである．今回見出した片道異性化の反応機構として，種々のコントロール実験の結果，オキシムエーテルの分離型カチオンラジカルの生成と，それに対するスーパーオキシドラジカルの相互作用によるものと提案した．酸化による基質の分解を伴うが，それと競争的に炭素ー窒素二重結合の異性化に続いて脱酸素することで片道異性化が現れるものと説明した．


Photosensitized Oxygenation of Dimethyl Fluorenylidenetributylphosphoranylidenesuccinate

表題リンイリドの安定性は高く，通常のカルボニル等とは全く反応しない．しかしこのイリドは分子内に良好な発色団をもっているため，光増感剤としての作用が期待できた．実際光反応の結果，自身が増感剤として作用し，イリドの一重項酸素酸化が進行した．この反応効率はさらに適切な三重項光増感剤(フルオレノン等)で向上させることができ，合成化学的観点からポリ酸素置換化合物の合成に有用であることを示した．


Regioselective Synthesis of Prenylisoflavones. Syntheses of Allolicoisoflavone A, 2,3-Dehydrokievitone, and Related Compounds

当研究グループで確立した，プレニルイソフラボン類の簡便な合成法(ヨードカルコン誘導体の硝酸タリウムによる酸化転位及び酸によるヨードイソフラボンへの閉環，0価パラジウム触媒によるアルキニルアルコールのカップリング，続く脱水)を表題の天然産プレニルイソフラボンの合成に応用した．その結果，良好な収率でこれらイソフラボン類を合成でき，化学的性質を明らかにすると共に天然物の構造確認ができた．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Regioselective Synthesis of Prenylisoflavones. Syntheses of Lupiwighteone, Lupiwighteone Hydrate and Related Compounds

8-ヨードイソフラボン誘導体とアルキニルアルコールとの0価パラジウム触媒によるカップリング反応で，8-ブチニルイソフラボン誘導体を得た．続く還元的脱保護，脱水で表題の天然産プレニルイソフラボン類の簡便な合成法を確立した．この際，脱水反応で二重結合の異性体が生成したが，不要な異性体(末端アルケン)は硝酸水銀により錯化することで，容易に除くことができた．これらの方法は，種々のプレニルイソフラボンの合成に有用であることを示した．

J. Chem. Research (S); J. Chem. Research (M)


13C NMR Spectral Assignment of the A-Ring of Polyoxygenated Flavones

これまでに確立した簡便な合成法で得られた5,6,7-，5,7,8-，5,6,8-，及び5,6,7,8-ポリ酸素置換フラボン及びフラボノール(3-ヒドロキシフラボン)の炭素-13 NMR スペクトルの測定結果をまとめた．その結果，ハ2-，ハ3-，ハ4-位はA環の置換形式にほとんど影響を受けないが，5-位から10-位のシグナルは大きく影響された．その値はA環の置換形式に依存しており，B環及びC環にはほとんど影響されないため，炭素-13 NMR スペクトルの測定は，未知のフラボン類の酸素置換形式の推定に有用であることを述べた．


Reactivity of Methylenetriphenylphosphoranes Having Two Phenyl Groups Constrained with Ethano or Etheno Bridge

安定なリンイリドとされるジアリールメチレンホスホランの基本的な反応性の向上をねらいとして，二つのアリール基をエタノまたはエテノ架橋した場合のイリドカルバニオンのアリール基への非局在化抑制の効果と，イリド-イレン共鳴に対する影響を検討した．評価の方法としてカルボニルに対する反応の生成物分析，リン-31 NMR スペクトル及び半経験的分子軌道計算を用いた．併せて前駆体リン塩の，溶媒に依存したサーモクロミズムを明らかにした．


Diinsertion of Fluorenylidene into a Sulfur-Sulfur Bond of Diaryl Disulfides

ジアゾフルオレンとジアリールジスルフィドの新規光反応について述べた．生成物として，ジスルフィドのイオウ-イオウ結合に対するカルベンの二重挿入生成物と構造決定した．併せて反応機構とし，ジイオウイリドの生成に続く二重のStevens 転位，または [2,3] シグマトロピーを経る再電子配列による機構を提案した．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XXIII. Demethylation Behaviors of 6-Hydroxy-4 ,7-dimethoxy-5-tosyloxyflavones with Anhydrous Aluminum Halides in Acetonitrile

選択的脱メチル試薬としてのハロゲン化アルミニウム適用範囲を明らかにする目的で，表題化合物及びそのアセテートに対し，アセトニトリル中，無水塩化及び臭化アルミニウム及び無水塩化アルミニウム-ヨウ化ナトリウムの作用について検討した．いずれも表題フラボンに対して脱メチル試薬として作用したが，前者ではトシル基の転位が，中者ではトシルの脱離とともに8-ブロモ化物が生成した．後者はトシルの脱離と共に脱メチルされたフラボンが生成した．アセテートに対する無水塩化アルミニウムの作用は，長時間の反応でトシルの脱離が7-位の脱メチル化に先行して起こすことを明らかにした．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XXII. A Convenient Method for Synthesizing 3,5,7-Trihydroxy-6-methoxyflavones

表題フラボンの簡便合成法を確立するため，まず出発物質として6-メトキシ-2,3,4-ポリ酸素置換アセトフェノンの選択的脱メチル化を検討し，6-ヒドロキシ体とした．続いてフラボンへの閉環後，ジメチルジオキシラン酸化による3-ヒドロキシ基の導入，トシル保護，5-イソプロポキシ基の立体効果を利用した選択的開裂，脱保護により表題フラボンを高収率で得た．さらにそれらの性質を明らかにし，天然物の構造訂正も行った．


Electrosynthesis of Sulfur Containing Organic Compounds from Allene Derivatives Using a Sacrificial Mixed Sulfur/Graphite Electrode

イオウ/グラファイト消耗性電極を用い，アレン化合物の電解反応について検討した．アレンの構造により，多様な含イオウ化合物が生成することを見出した．またそれらの収率は用いたプロトンドナーに大きく影響された．全ての生成物は，イオウ原子から電解還元により生成したポリスルフィドイオンのアレンへの付加により，合理的に説明された．


Oxidative Rearrangement of 2'-Hydroxychalcones Having No Substituent at the 3'- and 5'-Positions with Thallium(III) Nitrate in Methanol

3'-及び5'-位に置換基を持たない2'-ヒドロキシカルコンの硝酸タリウムによる酸化転位について調べた．その結果，A環，B環の置換基によってこの反応は大きく影響され，アセタール誘導体やクマラノン誘導体を生成した．特に6'-メトキシ基は酸化転位を促進しないが，クマラノン生成を促進した．この際，反応前駆体として多量のタリウム化合物を生成した．これらの結果から，反応機構を提案した．

Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XXI. A Convenient Method for Synthesizing 3,5,7-Trihydroxy-6,8-dimethoxyflavones and 5,7-Dihydroxy-3,6,8-trimethoxyflavones

これまで表題フラボンの合成は種々試みられているが，その収率は低く一般的合成法として用いがたい．本論文ではペンタ酸素置換アセトフェノンを出発原料としてフラボンへの閉環，ジメチルジオキシラン酸化によるフラボンへの3-ヒドロキシ基の導入，選択的脱アルキル化の手法により，それら誘導体を高収率かつ簡便に合成できることを示した．併せて，表題フラボンの化学的性質についても明らかにした．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XX. A Convenient Method for Synthesizing 5,6,7-Trihydroxyisoflavones and 5,6-Dihydroxy-7-methoxyisoflavones

5,6,7-トリヒドロキシイソフラボンの簡便な合成法の確立をねらいとして，3',6'-ジヒドロキシ-2',4'-ジメトキシカルコン誘導体の硝酸タリウムによる酸化転位，続いて還元脱保護，酸閉環により6-ヒドロキシ-5,7-ジメトキシイソフラボンとした．この6-アセテートに，脱メチル試薬としてアセトニトリル中，無水臭化アルミニウムを作用すると，5-ヒドロキシ体に導かれ，他方塩化アルミニウムでは5,6,7-トリヒドロキシ体に脱メチル化されることを見出した．併せてこれらイソフラボンの性質解明を行った．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XIX. A Convenient Method for Synthesizing 3,5,6,7,8-Pentaoxygenated Flavones

2,3,4,5,6-ペンタ酸素置換アセトフェノンの5,6,7,8-テトラ酸素置換フラボンへの閉環，ジメチルジオキシラン酸化による3-ヒドロキシ基の導入に，アセトニトリル中無水臭化アルミニウムによるメトキシ基の選択的脱メチル反応を組み合わせて，3,5,6,7,8-ペンタ置換フラボンを高収率で合成した．さらにこれら合成品の性質を天然物のそれと比較検討することで，天然物の構造訂正を行った．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XVIII. A Convenient Method for Synthesizing 3,5,6,7-Tetrahydroxyflavones

化学的性質が十分解明されていない，3,5,6,7-テトラヒドロキシフラボンの簡便な合成法を確立する目的で，入手容易な6-ヒドロキシ-3,5,7,-トリメトキシ及び3,6-ジヒドロキシ-5,7-ジメトキシフラボンの脱メチル反応について検討した．5-ヒドロキシ基をトシルオキシ基として保護し，アセトニトリル中無水臭化アルミニウムを用いると，トシル基の脱離を伴い，8-ブロモ化物が得られた．3-ヒドロキシ基の同様な保護は脱メチル化に好都合であったが，脱保護が困難であった．結果としてアセトニトリル中，無水塩化アルミニウム-ヨウ化ナトリウム試薬が最適の試薬とわかった．併せて2種の天然物の構造訂正を論じた．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XVII. Synthesis of 5,8-Dihydroxy-6,7-dimethoxyflavones and Revised Structures for Some Natural Flavones

5,8-ジヒドロキシ及び5,6-ジヒドロキシフラボンのNMRによる区別は困難である．同様なことが8-ヒドロキシ-5,6,7-トリメトキシ及び6-ヒドロキシ-5,7,8-トリメトキシ体にも云える．本論文では，アセトフェノン誘導体から得られるフラボンの選択的O-アルキル化，脱アルキル化によりこれらを合成し，化学的性質を解明した．その結果に基づき，数種の天然産フラボンの構造訂正を行った．


Photosensitized Electron-Transfer Reaction of 3-Aryl-2-methyloxaziridine: Direct Deoxygenation from the Isomeric Arylnitrone

相互に原子価異性体の関係にあるアリール置換ニトロン及びオキサジリジンの光増感電子移動反応を検討した．それぞれ個別に生成物分析することで，ニトロン-オキサジリジンのラジカルカチオン間に原子価異性化が起こるか検討した．その結果，アリールニトロンラジカルカチオンからオキサジリジンラジカルカチオンへは異性化するが，その逆は起こらないことを明らかにした．


Regioselective Prenylation of Phenols by Palladium Catalyst: Syntheses of Prenylphenols and Chromans

2'-ヒドロキシ基を有するポリ酸素置換ヨードアセトフェノンから0価パラジウムによるアルキニルアルコールの付加，脱水にヒドロキシ基の保護，脱保護，DDQによる閉環反応を組み合わせることでクロマン，クロメン等の簡便な合成過程を示した．これらは生理活性天然物の鍵となる分子構造構築に有用である．


Regioselective Synthesis of Prenylphenols. Syntheses of Naturally Occurring 4'-Alkenyloxy-2',6'-dihydroxy-3'-(3-methyl-2-butenyl)acetophenones

ベンジル及びトシル基で保護されたポリヒドロキシヨードアセトフェノンを原料とし，0価パラジウムによるアルキニルアルコール類とのカップリング，続く脱水という手法で，天然にみられるプレニルフェノール類の合成を行った．その際脱水反応でプレニル及び異性体オレフィン置換基(末端アルケン)を有したアセトフェノン誘導体が生成したが，硝酸水銀を用い異性体オレフィンのみを選択的に水銀化することで目的物のみを単離できることを示した．


Oxidative Rearrangement of Chalcones without a Hydroxy Group by Thallium(III) Nitrate in Methanol

ヒドロキシ基を有しないカルコン類のメタノール中，硝酸タリウムによる酸化反応を反応経時変化，物質分析により検討した．A環及びB環のどちらにも電子豊富なメトキシ基を有すると，反応性は増大したが，特に2'-メトキシ基の効果は顕著だった．この事実及びB環に置換基を持たない2',4'-ジメトキシカルコンでは酸化転位生成物以外に，タリウム化合物が得られたことから，本反応の適用範囲，機構について論じた．

Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 1


Revised Structure of a Natural Flavone from Tephrosia Candida

Tephrosia candida から単離されたcandironeは自然界では見いだされることがまれな5,4'-ジヒドロキシ-3,6,8-トリメトキシフラボンと構造推定された．本論文ではこの構造に疑問を持ち，この化合物と異性体である3,6,7-トリメトキシ体の両者を別途合成，種々のスペクトルデータとの比較から，5,4'-ジヒドロキシ-3,6,7-トリメトキシフラボンであると構造訂正した．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XVI. Demethylation of 2'-Methoxyacetophenone with Anhydrous Aluminum Chloride or Bromide in Acetonitrile

2'-メトキシアセトフェノン誘導体のアセトニトリル中，無水塩化アルミニウムによる脱メチル反応を検討した．ポリメトキシ置換による電子密度上昇によるアルミニウム錯体の形成し易さ，脱メチルされる基に隣接する置換基の関与を明らかにした．さらに脱離する基及び脱アルキル試薬のそれぞれの嵩高さに密接な関係のあることを明らかにし，この考え方が広くアルコキシ基からの脱アルキル反応に応用できることを述べた．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Revised Structure of a Natural Flavone from Ageratum Conyzoides

天然から見出されたフラボンのうち，5,6,8-三酸素置換形式のものはまれである．Ageratum conyzoidesから単離されたフラボンはこの種の構造が推定されていた．そこで，2'-ヒドロキシ-3',5',6'-トリメトキシアセトフェノンから，我々の開発した選択的脱メチル化による方法でそれら及び 5,7,8-三酸素置換フラボンを別途合成した．スペクトルデータ等を相互に比較検討することで，天然物を 5,7,8-トリメトキシフラボン誘導体と構造訂正した．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XIV. A Convenient Method for Synthesizing 5,6,7-Trihydroxy-3-methoxyflavones from 6-Hydroxy-3,5,7-trimethoxyflavones

6-ヒドロキシ-3,5,7-トリメトキシフラボン類の選択的脱メチル化は，種々のポリ酸素置換フラボンの選択的合成という観点から重要性が高い．本論文は脱メチル試薬としての塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムの作用について検討した．塩化アルミニウムでは脱メチル体は混合物となったが，ヒドロキシ基をアセトキシ基として保護すると，選択的に5,6,7-トリヒドロキシ-3-メトキシ体を与えた．臭化アルミニウムではヒドロキシの保護を要せず，同フラボンを速やかに与え，合成化学上有用であることを見出した．


Photosensitized Oxygenation of Diarylmethylenetriphenylphosphoranes

一般に高安定リンイリドは，通常のカルボニル化合物等との反応性が低く，合成化学上は利用価値が低いとされる．しかしこうしたイリドの安定性は，主としてイリドアニオンの非局在化に起因する．このことをイリド分子の構造的因子の面から見直すと，イリドに良好な光増感剤としての作用が期待できる．実際，表題イリドは色素増感剤として作用し，自身の一重項酸素酸化が進行することを見出した．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. 13. An Improved Method for Synthesizing 5,6,7-Trihydroxyflavones from 6-Hydroxy-5,7-dimethoxyflavones

6-ヒドロキシ-5,7-ジメトキシフラボンの選択的脱メチル化による 5,6,7-トリヒドロキシフラボンへの化学変換をねらいとし，このもの及び 6-アセトキシ体のアセトニトリル中，無水塩化アルミニウムによる脱メチル反応を検討した．高速液体クロマトグラフィーによる反応経時変化の結果，6-ヒドロキシ体では溶媒の関与した安定なアルミニウム錯体が生成し，7-位メトキシ基の開裂を困難としていることがわかった．しかし6-アセトキシ体では，反応条件下容易にアセトキシが開裂し，目的とした 5,6,7-トリヒドロキシ体生成に好都合であることを明らかにした．


Syntheses of 4',5- and 3',4',5-Oxygenated Pyranoisoflavones: Alpinumisoflavone and Related Compounds, and a Revised Structure of Derrone

当研究グループで開発されたピロノカルコンの硝酸タリウムによる酸化転位は，ポリ酸素置換ピラノイソフラボンの合成に有用である．この方法をさらに 4',5-及び 3',4',5-酸素置換ピラノイソフラボンの簡便な合成法として応用できた．併せて本法で得たイソフラボンの物理データの詳細な解析から，対応する天然物の構造訂正を行った．


Oxidation of 2'-Hydroxyacetophenones with Thallium(III) Nitrate in Methanol

2'-ヒドロキシカルコンの硝酸タリウムによるアセタールへの酸化転位反応は，イソフラボン骨格の合成に有用である．この反応の一般性，反応機構に関する知見を得る目的で，基本化合物である2'-ヒドロキシアセトフェノンのタリウム酸化について検討した．従来フェノール類の同反応ではipso-タリウム化により，2,5-シクロヘキサジエノンを生成するとされているが，2'-ヒドロキシアセトフェノンではヒドロキシ及びカルボニル基を利用した環状タリウム錯体を経てキノンアセタール類を生成することを見出した．


Syntheses of 5,7,8- and 5,6,7-Trioxygenated 3-Alkyl-3',4'-dihydroxyflavones and Their Inhibitory Activities against Arachidonate 5-Lipoxygenase

フラボン骨格の3-位に長鎖のアルキル基を導入した，5,6,7- 及び 5,7,8-三酸素置換 3',4'-ジヒドロキシフラボンを合成した．これら化合物のアラキドン酸 5-リポキシゲナーゼに対する阻害活性について検討した．特に3-位に6-10ケの炭素鎖からなるアルキル基を導入した化合物では IC50値の大きな減少を見出した．他方この種フラボン類は12-リポキシゲナーゼ，15-リポキシゲナーゼ，シクロオキシゲナーゼに対する活性は低く，5-リポキシゲナーゼに選択的な阻害剤であることがわかった．


ピラノイソフラボン類の簡便な合成法として，対応するカルコンからイソフラボンへの硝酸タリウム(III)を用いた酸化転位反応による閉環，ピロノカルボニル基の水素化ホウ素ナトリウムによる選択的な還元等を応用した方法を開発している．この方法を互い異なった環融合形式を持つParvisoflavone A 及び B の合成に応用した．クロマノン誘導体を出発原料とし，ピロノカルコンとした．さらに水素化ホウ素ナトリウムによるクロマノン環カルボニル基の選択的還元，得られたアルコールの三塩化ホウ素による選択的脱アルキル化により高収率で合成し，その構造を決定した．


Revised Structure of a Natural Flavone from Artemisia Lanata

Artemisia lanataから単離され，その構造が3,5-ジヒドロキシ-7,8,3',4'-テトラメトキシフラボンと推定されている天然物をその性質の比較等から，異性体である5,3'-ジヒドロキシ-3,6,7,4'-テトラメトキシフラボンであると訂正した．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XII. A New, Convenient Method for Synthesizing 3,5-Dihydroxy-6,7-dimethoxyflavones from 3,5,6,7-Tetramethoxyflavones

フラボン類における3-位のヒドロキシ基の生理活性に及ぼす影響を調べる前段階として，3,5-ジヒドロキシ-6,7-ジメトキシフラボン類の合成法とこれらの化学修飾の手法を確立する目的で，3,5,6,7-テトラメトキシフラボン類の選択的脱メチル反応を検討した．併せて，これらフラボン類の一般的な性質についても論じた．


Synthesis of Pyranoisoflavones from Pyronochalcones: Synthesis of Elongatin and Its Angular Isomer

ピラノイソフラボン類の簡便な合成法の開発を目的として，ピロノイソフラボンからの誘導法について検討した．方法として，対応するカルコンからイソフラボンへの酸化転位反応を用いた閉環，ピロノカルボニル基の水素化ホウ素ナトリウムによる選択的な還元等を応用した．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


3,5-Dihydroxy-7,8-dimethoxyflavones and Revised Structures of Some Natural Flavones

これまでの一連の研究で得られた選択的脱メチル化法を3,5,7,8-テトラメトキシフラボンに応用して，7種の3,5-ジヒドロキシ-7,8-ジメトキシフラボン類を合成した．それらの性質を明らかにすると共に，3種の天然産フラボンの構造訂正を行った．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. XI. A Convenient Method for Synthesizing 3,5,7-Trihydroxy-8-methoxyflavones from 7-Hydroxy-3,5,8-trimethoxyflavones

本論文は前2報の結果を基に，従来の方法では非常に合成の困難であった，3,5,7-トリヒドロキシ-8-メトキシフラボン類(7種)を簡便に，しかも収率良く7-ヒドロキシ-3,5,8-トリメトキシフラボン類から合成する方法を確立した．併せて，これらの一般的性質についても論じた．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. 10. Selective Demethylation of 7-Hydroxy-3,5,8-trimethoxyflavones with Anhydrous Aluminum Halide in Acetonitrile or Ether

5種の7-ヒドロキシ-3,5,8-トリメトキシフラボンを対象に，3-または5-メトキシ基の選択的開裂条件を検討し，溶媒(アセトニトリル及びエーテル)によりその選択性が変化することを見出し，このような現象が起こる機構について考察した．併せて，この脱メチル反応の適用範囲等についても論じた．


Studies of the Selective O-Alkylation and Dealkylation of Flavonoids. IX. A New Method for Synthesizing 3,5-Dihydroxy-7,8-dimethoxyflavones from 3-Hydroxy-5,7,8-trimethoxyflavones

ω-アロイルオキシアセトフェノンのAllan-Robinson反応を詳細に検討し，ω-メトキシアセトフェノンのそれより低収率となる理由の解明，及び従来非常に開裂の困難であった，3-ヒドロキシフラボン類の5-メトキシ基の新しい開裂方法について論じた．


Putative Electrocyclic Reaction of Cyclobutene Radical Cation: 1,2-Diphenyl-3,3,4,4-tetramethylcyclobutene

本論文は，ラジカルカチオンに対する軌道対称保存則の適用という観点から興味を持たれていた，シクロブテンラジカルカチオンの熱による開環反応を取り扱ったものである．生成物分析のみならず，閃光光分解，電気化学測定等の手法で得られた結果に基づいて議論を展開した．従来の計算化学に基づいた結果では，ラジカルカチオンの開環異性化はかなり起こり易いと予想していた．しかし本研究で用いた基質のラジカルカチオンとしてのポテンシャルエネルギー障壁の減少は，小さいことを実験的に解明した．


Photocycloaddition Reaction of 3-Aryl-2-isoxazolines with Indene. Generation of [2+2] Cycloadduct Stereoisomers

本論文は，3-アリール-2-イソオキサゾリンのインデンとの光環状付加反応について述べたものである．従来こうした反応の知られていなかったオキシムエーテル類も，本基質のように環の構成成分となすことで，著しい反応性の向上と多様性を見出した．相手分子としてインデンのように，ベンゼン環を用いた強いp-相互作用の期待できる化合物ではanti型環状付加体のみならず，syn型の付加体も生成することを見出した．


Heterocycles by Cycloaddition. Part 7. Cycloaddition Reactions of Mesoionic Dithiolones with Fulvenes

本論文は，複素環合成試剤として有用な環状1,3-双極子であるメソイオン化合物の，フルベンとの環状付加反応を取り扱ったものである．フルベンの炭素-炭素交叉共役二重結合とメソイオンとの[6+4]型1,3-双極環状付加-エクストルージョン反応により，アズレンと等電子的な新規複素環の生成をねらいとした．その結果，この系では[6+4]型よりも[4+2]型の反応が起こることを明らかにした．

Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2


Photochemical Reaction of 3-Aryl-2-isoxazolines with Methylated Benzenes Photochemical Reaction of 3-Aryl-2-isoxazolines with Methylated Benzenes

環状イミノエーテルの光化学反応研究の一環として，5員環状オキシムエーテルである2-イソオキサゾリン誘導体のメチルベンゼン類との反応について述べたものである．この反応では，炭素-窒素二重結合によるメチル基からの水素引き抜き反応を明らかにした．


Photocycloaddition of 3-Aryl-2-isoxazolines with Five-Membered Heterocycles

本論文は前掲論文の研究内容をさらに拡張し，5員環複素環化合物のチオフェン，フラン等の炭素-炭素二重結合との環状付加反応を明らかにしたものである．生成物の単離精製，構造解析により，anti型head-to-head環状付加体が選択的に生成することを見出した．併せて，種々のコントロール実験から反応機構についても述べた．


Photochemical Behavior of Cyclic Imino Ethers: The N-O Bond Fission, syn-anti Isomerization, and Cycloaddition Reactions in the C=N-O Chromophore

本論文は，環状イミノエーテルの光化学反応における環の大きさの効果を取り扱った．既報では，主として炭素-窒素二重結合のsyn-anti 異性化だけが知られていたが，本報でそれ以外にも窒素-酸素結合の開裂や，炭素-窒素二重結合による新規な光環状付加反応を明らかにした．


本論文は，5員環状オキシムエーテルである2-イソオキサゾリン誘導体の光化学反応について検討したものである．まず，発色団であるオキシムエーテルのケイ光，リン光をはじめとする物理光化学的性質について言及した．さらに実際の溶液相光化学反応の結果にふれ，環骨格の光開裂，二分子反応として炭素-窒素二重結合による新規な光環状付加反応を明らかにした．


Synthesis of Fluorescent Chromone Derivatives and Investigation of Their Solvatofluorochromism

Proceedings of the LED General Forum 2020 Tokushima


Acid Responsive Dual Emission from Boron Complex of Imidazo[1,5-a]pyridine


Investigation of Photochemical Behavior of 1,1-Diarylethenes Toward One-way EZ Isomerization

LED総合フォーラム2019 in 徳島 論文集

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Blue Fluorescent N-Heteroarenes Having Acyl Side Chains

LED総合フォーラム2019 in 徳島 論文集

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Fluorescent N-Heteroarene as a DNA Photo-cleaving Agent under the LED Irradiation

LED総合フォーラム2019 in 徳島 論文集

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Luminescent Transition Metal NNN Pincer Complexes Based on Imidazo[1,5-a]pyridines and Its Use as a Photocatalyst Under Blue LED Irradiation

LED総合フォーラム2018 in 徳島 論文集

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Novel Pentacycles Exhibiting Strong Blue Emission in the Solid State

LED総合フォーラム2018 in 徳島 論文集

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Dimeric Imidazo[1,5-a]pyridinium Salts Exhibiting Blue Light Emission

LED総合フォーラム2018 in 徳島 論文集

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単結晶X線構造解析による特異な環状有機化合物の構造決定

単結晶X線構造解析による特異な環状有機化合物の構造決定

大学院理工学研究部総合技術センター 技術報告


工学研究科における技術経営(MOT)教育の取り組み --- 企業OBを活用した実践的教育プログラムの開発

Journal of University Education Research


Dehydration Induced by Intramolecular Redox Character of a Stable Allylidenetributylphosphorane

空気，湿気に対して安定なリンイリドである表題イリドに，新規な脱水縮合剤としての作用を見出した．このイリドは，酸無水物，エステル，アミド等の合成に応用できた．また反応機構の考察から，こうした作用は類似構造を有するイオウイリドにはみられず，リンイリド分子の酸化還元性に起因するものと考えられる．


Stereoselective Ring Opening Geometrically Constrained Oxaziridines by Photosensitized Electron Transfer

既に2-位を嵩高いt-ブチル基で立体規制した3,3-ジアリールオキサジリジンは，9,10-ジシアノアントラセンを電子受容性増感剤とした光増感電子移動で，対応するジアリールニトロンに開環することを明らかにしている．本論文では，異なった二つのアリール基を3-位に有したジアリールオキサジリジンのジアリールニトロンへの開環について検討した．その結果，EからZ へ，またその逆と立体選択的に開環することを見出し，その反応機構についても論じた．


Deoxygenation of Some Arylnitrones Induced by Photosensitized Electron Transfer

炭素骨格からなる小員環化合物の光増感電子移動反応は良く研究されている．しかし，複素小員環の同反応についての知見は乏しい．本論文はそうした化合物であり，なおかつ互いに原子価異性体の関係にあるオキサジリジン-ニトロンの反応を，まずニトロンを基質として検討した．その結果，これまで知られていないニトロンからの脱酸素化が主として起こることを見出した．


Intramolecular Hydrogen Migration of Geometrically Constrained 3,3-Diphenyl-2-t-butyloxaziridine

四面体 N-オキシドのCope脱離反応は良く研究されている．本論文は，限られた研究しかない三方型 N-オキシドであるニトロンの同反応を，異性体であるオキサジリジンの熱反応の観点から扱ったものである．それまでの研究では，一旦ニトロンに開環してからCope脱離が起こるとされた．しかし，詳細な動力学的実験の結果，こうしたニトロンを経ることなく，分子内の水素移動を経てオレフィンの脱離を伴い，直接オキシムに開環する事を明らかにした．