Improvement of Propylene Epoxidation Caused by Silver Plasmon Excitation by UV-LED Irradiation on a Sodium-Modified Silver Catalyst Supported on Strontium Carbonate --- Special Issue: Catalytic Epoxidation Reaction

The effect that UV-LED irradiation exerted on a sodium-modified silver catalyst supported on strontium carbonate (Ag-Na/SrCO3) was examined during an epoxidation of propylene to pro-pylene oxide. Based on our previous study, we used Ag(56)-Na(1)/SrCO3 in this study. The num-bers in parentheses refer to the weight percentage of silver and sodium. Although this catalyst system did not contain typical photocatalysts such as titanium oxide or tungsten oxide, UV-LED irradiation of Ag(56)-Na(1)/SrCO3 resulted in an evident improvement in the selectivity and yield of propylene oxide. Such an advantageous effect of UV-LED irradiation could not be dis-cussed based on the bandgap used in photocatalysts, and, therefore, we proposed a mechanism based on the plasmon excitation of silver, which could be accomplished using the irradiation wavelength of UV-LED to produce electrons. Since the lifespan of these electrons is expected to be short, it is difficult to place them into direct contact with the gas phase of oxygen. Once the generated electrons move to SrCO3, however, the lifespan is improved, which could allow suit-able contact with oxygen in the gas phase to form active oxygen. If the oxygen is active for epoxidation as hydrogen peroxide, this could explain the improvement in activity from UV-LED irradiation.

プロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化に対して炭酸ストロンチウムに担持されたナトリウム修飾銀触媒(Ag-Na/SrCO3)を用いた場合のUV-LED照射も影響を検討した．既報の結果に基づいて，この研究ではAg(56)-Na(1)/SrCO3を使用した．なお，括弧内の数字は，銀とナトリウムの重量パーセントを示す．この触媒には，酸化チタンや酸化タングステンなどの，一般的な光触媒は含まれていないが，Ag(56)-Na(1)/SrCO3触媒にUV-LEDを照射すると，酸化プロピレンの選択性と収率が明らかに向上した．このようなUV-LED照射の加速な効果は，光触媒の議論で汎用されるバンドギャップではできなかったため，UV-LEDの照射波長により発現する銀のプラズモン励起に基づくメカニズムを提案した．UV-LEDを銀のナノ粒子にい照射してプラズモン電子が生成する．これらの電子の寿命は短いと予想されるため，酸素の気相と直接接触させることは困難である．ただし，生成された電子がSrCO3に移動すると，寿命が長くなり，気相中の酸素と適切に接触して活性酸素を形成できるようになる．酸素が過酸化水素のようなエポキシ化に対して有効な活性酸素である場合，本研究で観測されたUV-LED照射による活性の改善を説明できる．


Oxidative Dehydrogenation of Methane When Using TiO2- or WO3-Doped Sm2O3 in the Presence of Active Oxygen Excited with UV-LED --- Special Issue: Photocatalytic Oxidation/Ozonation Processes

There are active oxygen species that contribute to oxidative coupling or the partial oxidation during the oxidative dehydrogenation of methane when using solid oxide catalysts, and those species have not been definitively identified. In the present study, we clarify which of the active oxygen species affect the oxidative dehydrogenation of methane by employing photo-catalysts such as TiO2 or WO3, which generate active oxygen from UV-LED irradiation conditions under an oxygen flow. These photo-catalysts were studied in combination with Sm2O3, which is a methane oxidation coupling catalyst. For this purpose, we constructed a reaction system that could directly irradiate UV-LED to a solid catalyst via a normal fixed-bed continuous-flow reactor operated at atmospheric pressure. Binary catalysts prepared from TiO2 or WO3 were either supported on or kneaded with Sm2O3 in the present study. UV-LED irradiation clearly improved the partial oxidation from methane to CO and/or slightly improved the oxidative coupling route from me-thane to ethylene when binary catalysts consisting of Sm2O3 and TiO2 are used, while negligible UV-LED effects were detected when using Sm2O3 and WO3. These results indicate that with UV-LED irradiation the active oxygen of O2 from TiO2 certainly contributes to the activation of methane during the oxidative dehydrogenation of methane when using Sm2O3, while the active oxygen of H2O2 from WO3 under the same conditions afforded only negligible effects on the activation of methane.

本研究は，酸素流通下でUV-LED照射すると活性酸素を生成するTiO2やWO3などの光触媒を用いて，どのような活性酸素種がメタンの酸化脱水素に影響を与えるかという点を解決する一環として行われた．常圧固定床流通式反応装置を用い，大気圧下で直接UV-LEDを固体触媒に照射できる反応系を構築した．触媒には，メタン酸化カップリング触媒であるSm2O3とTiO2またはWO3から二元系触媒を選択し，それぞれ担持法および混練法で調製した．Sm2O3とTiO2からなる二元系触媒を使用した場合，UV-LED照射によりメタンからCOへの部分酸化が改善され，メタンからエチレンへの酸化カップリングもわずかに改善された．一方，Sm2O3とWO3からなる二元系触媒を使用した場合，UV-LED効果はほとんどなかった．UV-LED照射により，TiO2からの発生する活性酸素であるO2‒はSm2O3を使用する場合には，メタンの酸化脱水素におけるメタンの活性化に寄与するが，WO3から発生する活性酸素であるH2O2はほとんど効果を示さないと結論づけた．


Effects of different silica intermediate layers for hydrogen diffusion enhancement of palladium membranes applied to porous stainless steel support

Porous stainless steel (SUS) supports were modified with double intermediate layers, silicalite-1 and -alumina, to enhance the hydrogen diffusion of a thin palladium membrane. One of layers, silicalite-1, was prepared using the hydrothermal synthetic method on porous SUS supports. The differences in expansion/contraction behaviors caused by different thermal coefficients of expansion between silicalite-1 and the SUS resulted in a lowering of the durability of the membrane. Intermediates layers of mesoporous MCM-48 powders or commercial spherical non-porous silica particles were then applied to porous SUS supports via aspiration, -alumina was introduced by dip-coating, and the Pd membrane was subjected to electro-less plating. H2 permeance of the Pd membrane (membrane thickness: 11 m) containing spherical silica particles was around 10x10-6 molm-2s-1Pa-1 at 600°C, which was higher than that of the Pd membrane (membrane thickness: 7 m) containing MCM-48. The durability of the Pd membrane containing spherical silica particles was higher than that of the version containing MCM-48 powders. These results suggest that commercial spherical non-porous silica particles will uniformly occupy the pores of the SUS tubes and enhance the H2 permeance and durability of the Pd membrane.


Recovery of Phosphate Rock Equivalents from Incineration Ash of Chicken Manure by Elution-precipitation Treatment

In order to obtain calcium phosphates - a phosphate rock equivalent - from the incineration ash of chicken manure, which is obtained from power generation systems that use the manure for fuel, incineration ash was treated with an aqueous solution of nitric acid to elute phosphorus. By using 0.3 M of HNO3, most of the phosphorus could be eluted from 1.0 g of ash within 0.1 h. Compared with the composted chicken manure that was previously examined in our laboratory, the concentration of HNO3 was increased for this session of elution. Using the incineration ash of chicken manure made it possible to remove inorganic species at a lower boiling or sublimation temperature, and organic species by calcination in the power generation system. Compared with composted chicken manure, the concentrations of phosphorus contained in the incineration ash and the nitric acid extract were higher in the incineration ash. XRD analysis showed that the obtained nitric acid extract could be treated with aqueous NH3 to form a precipitation of poorly-crystallized calcium hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), which is one of main components in phosphate rock. In order to confirm the formation and purity of calcium phosphate species, the precipitation calcination was conducted at 1,078 K for 5 h. XRD revealed that the calcined solid was tricalcium phosphate, and no contamination was evident. These results reveal that a phosphate rock equivalent could be easily obtained from the incineration ash of chicken manure, which means that approximately 14% of the phosphate rock that is currently being imported into Japan could be replaced by this product.

Journal of Chemical Engineering of Japan


Gas Phase Epoxidation of Propylene to Propylene Oxide on a Supported Catalyst Modified with Various Dopants

In the present study, the production of propylene oxide (PO) from propylene via gas phase epoxidation was investigated using various catalysts. Although Ag is known to be a highly active catalyst for the epoxidation of ethylene, it was not active in the present reaction. Both Al and/or Ti showed high level of activity, however, which resulted in confusion. The present study was conducted to solve such confusion. The intent of the present study was to solve such confusion. Although the employment of MCM 41 modified with Ti and/or Al was reported as an active catalyst for epoxidation, the combination resulted in a formation of PO that amounted to less than a 0.1% yield. Since this research revealed that the acidic catalyst seemed favorable for the formation of PO, versions of ZSM 5 that were both undoped and doped with Na, Ti and Ag were used as catalysts. In these cases, small improvements of 0.67 and 0.57% were achieved in the PO yield on H ZSM 5 and Ti ZSM 5. Based on the results of the Ti dopant and acidic catalysts, Ag metal doped on carbonate species with a smaller surface area was used as a catalyst. As reported, Ag Na/CaCO3 showed a greater yield of PO at 1.29%. Furthermore, the use of SrCO3 for CaCO3 resulted in a further improvement in the PO yield to 2.17%. An experiment using CO2 and NH3 pulse together with SEM and TEM examinations for Ag Na/CaCO3 revealed that the greatest amount of activity was the result of the greater particle size of metallic Ag rather than the acid base properties of the catalysts.


Effect of Introduction of Trace Amount of Chromium Species in Improving Catalytic Performance of MCM-48 in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane

The catalytic performance of MCM-48 was greatly improved by the introduction of a small amount of chromium during the oxidative dehydrogenation of isobutane. Various characterization procedures such as XRD, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM, NH3-TPD, XPS, and XAFS were used to clarify the role that chromium played in the improvement, and XPS and XAFS returned the most valuable information. Both measurements revealed that the chromium species existed as Cr6+ inside the framework of MCM-48 before oxidative dehydrogenation, but was reduced to Cr3+ during the reaction. The characteristic pore nature of MCM-48 also contributed to an enhancement of the selectivity to isobutene via a suppression of any consecutive oxidation reactions.


Enhancement in Boiling Heat Transfer for Water Using a Polished Plate Surface

The thermal characteristic of a plate evaporator for boiling water have been experimentally investigated. Stainless-steel plates with five kinds of surface roughness (a mirror-polished surface and four kinds of polished plate surface, F2, F0, F-1, and F-2 polishing) were used for the investigation. The roughness order is F-2>F-1>F0>F2>mirror. The local boiling heat transfers were measured on the evaporator surface using ten thermocouples inside the evaporator. For a comparison of the heat transfer characteristic of the evaporator, the local boiling heat transfer coefficient was measured when the polishing direction was perpendicular or parallel to the water flow at a range of pressures (0.30.4MPa) and flow rates (2060mL/min). The results indicate that the local heat transfer coefficient increased with increasing vapor quality at all surface conditions. For F0 polishing, the heat transfer coefficient on the surface with perpendicular polishing was much larger than that on the surfaces with parallel and mirror polishing. In particular, the heat transfer coefficient of the perpendicularly polished surface (F2 and F0 polishing) was increased six-fold in comparison with that of the mirror surface at a vapor quality of 0.35. However, for the F-1 and F-2 perpendicularly polishing plates, the heat transfer coefficients were smaller than those of the F0 and F2 perpendicularly polishing plates. For the F2 perpendicularly polished plate, heat transfer enhancement was confirmed, along with an increase in the number of bubbling points, on increasing the system pressure. For the polished surface, the heat transfer coefficient increased with increasing flow rate. This indicates that the bubble formation cycle was promoted by an increased flow rate.


Introduction of a Small Amount of Chromium to Enhance the Catalytic Performance of SBA-15 for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene

Various solid oxide catalysts are active in the oxidative dehydrogenation of propane, but when these were used for the oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene, the yield was less than 2%. An improved yield of isobutene to 8% was obtained in the oxidative dehydrogenation of isobutane using folded-sheet mesoporous material (FSM-16) and mesoporous molecular sieve (MCM-41), either added or unadded with chromium via impregnation or template ion exchange methods. Further activity enhancement, however, could not be attained. In the present study, in order to introduce chromium cations into the framework of SBA-15 using a direct synthesis method, chromium nitrate was mixed with TEOS in an aqueous starting solution with pH adjusted to 1.5, which was followed by the hydrothermal treatment. Loading the resultant catalyst, SBA-15, with a small amount of chromium (1.84 wt% Cr-SBA-15) returned a greater yield of isobutene (15.4%) at 723 K, although previous report showed that SBA-15 supported with chromium oxide (CrOx/SBA-15) prepared via incipient wetness impregnation showed a lower yield of isobutene (11%) at 813 K. In order to explain such an improvement, the catalysts were characterized using XRD, TEM, N2 adsorption-desorption and NH3 temperature-programmed desorption. A substantial amount of specific surface area (1,610 m2/g) was detected in active Cr-SBA-15, although the structural and acidic nature of the catalyst showed the general properties of other mesoporous silicas. It is possible that when the Cr6+ species is converted from Cr3+, the great specific surface area of Cr-SBA-15 could be a factor in the oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene.


Template Effect of Phosphate Surfactant on Formation of Hydroxyapatite Nanostructures with Various Shapes

Various shaped hydroxyapatite nanostructures were prepared by phosphate surfactant selfassembly in aqueous solution. The structures of hydroxyapatite were greatly influenced by the sodium dodecyl phosphate (SDP) concentration. X-ray diffraction, transmission electron microscopy measurements, thermogravimetric analysis and fourier transform infrared spectra were performed to investigate their nanostructures. Spindle-type nanoparticles consisting of hydroxyapatite nanocrystals by an oriented attachment were obtained with low SDP concentration, whereas rod-shaped and sheetlike nanostructures formed in the two-dimensional water phase of the lamellar structure with high SDP concentration. These results indicate SDP molecules play a critical role in the formation of hydroxyapatite nanostructures.


Reductive Decomposition of Nitrite in a Continuous-Flow Reactor Using Fixed-Bed Structural Pd Catalysts

In order to decompose trace amounts of nitrite in drinking water under mild conditions, a fixed-bed filtering system that used structural catalysts was employed to filter recycled aqueous nitrite. High performance and continuous mass processing are generally accepted as requirements to catalyze the decomposition of aqueous nitrite. However, the use of a fixed-bed operation when recycling aqueous nitrite with palladium catalyst systems could result in either negligible activity when using a carbon monolith impregnated with Pd, or could stop the flow by enhancing the pressure drop when using non-porous alumina spheres coated with Pd/C or structural catalysts consisting of a polyurethane sponge skeleton impregnated with Pd. In the present paper, a Si/SiC ceramic filter was employed as a structural support to prevent pressure drop. When palladium was loaded onto the surface of the filter via electroless plating, continuous flow suitably continued, and the conversion of nitrite was 45% after 60 min. In contrast, when palladium was loaded after the coating of the filter with alumina, complete decomposition was achieved after 60 min under conditions corresponding to those used for the former system. X-ray diffraction, an N2 adsorption-desorption measurement, scanning-electron microscopy, and energy-dispersive X-ray spectroscopy analyses revealed that a higher dispersion of palladium on the latter structural catalyst resulted in the greatest level of activity for the reductive decomposition of aqueous nitrite.


Catalyst Deactivation of a Silica-supported Bismuth-molybdenum Complex Oxide and the Related Complex Oxides for the Oxidative Dehydrogenation of 1-Butene to 1,3-Butadiene

This study was an examination of the catalyst deactivation of a silica-supported bismuth-molybdenum complex oxide, and that of catalysts used in the absence of bismuth, for the oxidative dehydrogenation of 1-butene. Due to the detection of deactivation, the molar ratio of 1-butene against oxygen in the reactant gas was adjusted to a ratio similar to that used in industrial processes where reaction temperatures average 100 K higher. Regardless of the presence or absence of bismuth in the catalysts, the conversion of 1-butene was decreased by 6 h on-stream. Both the progress of the coking from the inlet to the outlet of the catalyst and the reduction of molybdenum in the catalysts directly contributed to the deactivation. X-ray photoelectron spectrometry revealed that a greater reduction of molybdenum in the near-surface region and a smaller partial pressure of oxygen (P(O2)) in the reactant gas, although the molybdenum on the surface was not reduced at all. This indicated that the lattice oxygen was pumped from the near-surface region to the surface during the reaction and the oxygen-poor conditions of the near-surface region both in the gas and catalyst phases were formed at a smaller P(O2), which resulted in the enhancements of both the reduction of molybdenum and that of coking. Based on the thermogravimetric analysis, the silica-supported bismuth-molybdenum complex oxide used at P(O2) = 4.1 kPa (color of the catalyst = black) was increased in weight while that used at P(O2) = 16.4 kPa (color of the catalyst = gray) showed a weight decrease, which indicated that the weight decrease caused by the reduction in molybdenum in the near-surface region used at 4.1 kPa was greater than the weight increase from the coking. It was concluded that the reduction in molybdenum followed by the coking on the catalyst surface were the main factors in the catalyst deactivation.


Effects of Acidic-basic Properties on Catalytic Activity for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Calcium Phosphates, Doped and Undoped with Chromium

The catalytic activities of calcium hydroxyapatite (HAp) and β-type tricalcium phosphate (β-TCP) were examined for their use in the oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane. β-TCP was catalytically inactive for the ODH of isobutane, but stoichiometric HAp returned a high isobutene yield (5.6%). The isobutane conversion and isobutene selectivity of HAp depended on the atomic ratio of Ca/P. HAp with a Ca/P = 1.67 showed the highest levels for both isobutene selectivity and isobutene yield from among HAp catalysts with different Ca/P ratios. Based on a characterization of the acidic-basic properties, it was evident that these acidic-basic properties affect the catalytic performance of HAp, and that its basicity is necessary for high catalytic activity. To improve the catalytic activities of calcium phosphates, they were impregnated with Cr. Despite a much lower surface area for β-TCP, Cr-impregnated β-TCP showed a higher isobutene yield (up to 8.4%) than that of Cr-impregnated HAp. The results of the XPS measurement showed that the Cr3+ species on calcium phosphates, together with the basicity, worked as active sites in the ODH of isobutane.

Journal of Chemical Engineering of Japan


Formation of Cerium Carbonate Hydroxide and Cerium Oxide Nanostructures by Self-Assembly of Nanoparticles Using Surfactant Template and Their Catalytic Oxidation


Hydrothermally Synthesized Ceria with a High Specific Surface Area for Catalytic Conversion of Ethanol to Ethylene

Morphological control can be used to improve the catalytic activity of cerium oxide (ceria, CeO2). For this study, ceria with a high specific surface area was synthesized via the hydrothermal reac-tion of ceric nitrate and was tested on the catalytic conversion of ethanol to ethylene. For a refer-ence, ceria was also synthesized via a precipitation reaction of cerous nitrate using aqueous am-monia. The Japan reference catalyst, JRC-CEO-1 also served as a reference. The specific surface area of the hydrothermally synthesized ceria was as high as that of JRC-CEO-1, but was much higher than that of either of the references after calcination at 873 K. Thermo-gravimetric analysis and IR spectroscopy revealed that the cerias made by hydrothermal and precipitation reactions consisted of high-purity CeO2, while the JRC-CEO-1 contained 1.5% decomposable functional groups (OH-, CO32-). For both ethanol conversion and ethylene selectivity in a catalytic dehydration reaction of ethanol, the activity of the hydrothermally developed ceria was higher than that for either of the references. The reaction pathway for the dehydration reaction of ethanol over ceria showed that the specific surface area and the basicity of the Lewis basic site of the ceria were specific influential properties. The high catalytic activity of the hydrothermally synthesized ceria derived from its high specific surface area and high-purity CeO2.

本研究で提案した調製法で合成した酸化セリウムは，シンタリング耐性が高いことが知られていたが，エタノールからエチレンへの接触反応の触媒として高活性を示し，今回の調製法で調製すると高表面積を持つ純度の高い酸化セリウムができることが原因であることを明らかにした．


Effects of Acid Treatment on the Acidic Properties and Catalytic Activity of MCM-41 for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane

Mesoporous silicas have shown promise as materials for solid catalysts or catalyst supports due to their unique characteristics. Metal-doped mesoporous silicas are known to be catalytically active in the oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane. However, heavy-metal-free mesoporous silicas have not been studied closely for their use as catalysts. In the present study, MCM-41 (#41 Mobil composition of matter) was acid-treated to enhance its catalytic activity, although pure MCM-41 was confirmed as catalytically inactive for the ODH of isobutane (isobutene yield = 0.9%). The pH of a slurry of as-synthesized MCM-41 was changed during acid treatment. A pH adjustment to 6.5 resulted in great improvement in catalytic activity (isobutene yield = 6.1%), but a pH adjustment to 4.5 resulted in insufficient improvement (isobutene yield = 4.5%). It was confirmed via XRD and N2 adsorption-desorption measurement that the pH adjustment to 4.5 degraded the ordered structure of MCM-41. This degradation would be a crucial factor that would render acid treatment less effective. In addition to the acid treatment, Al doping to MCM-41 was conducted. Al doping also greatly enhanced the acidity and catalytic activity of MCM-41.

酸で処理またアルミニウムで修飾したMCM-41が，イソブタンの接触酸化脱水素反応によるイソブテンへの触媒として高活性であることを明らかにした．従来は重金属による修飾が必須修であった本触媒系において，重金属を用いない環境に配慮した触媒を調製できることを明らかにした．


Recovery of Calcium Phosphates from Composted Chicken Manure

To recover phosphorus from composted chicken manure, a batch method with aqueous HNO3, HCl and H2SO4 was used to examine the elution behavior of the aqueous calcium and phosphate contained in the manure. Since the main components in manure are Ca2+ and K+ along with PO43- and those ions can be dissolved using an acidic eluate, it was expected that most of the aqueous Ca2+, K+ and PO43- could be obtained via the elution. Therefore, it seemed plausible that the removal of the aqueous K+ obtained by the elution of composted chicken manure would result in the formation of calcium phosphates. If calcium phosphates are formed, they can be used for phosphate rock, which also consists of various calcium phosphates. When using 0.1 mol/L HNO3, HCl or H2SO4, the elution behavior of the PO43- was not dependent on the acids. However, 0.1 mol/L H2SO4 was not sufficient for the elution of Ca2+, probably due to the precipitation of the calcium sulfate. The eluted amount of K+ using 0.1 mol/L HNO3 was lower than that using 0.1 mol/L of either HCl or H2SO4. Since the poor elution of K+ should enrich the concentrations of Ca2+ and PO43- in the acidic aqueous solution after the elution, it was suggested that aqueous HNO3 would be suitable as an eluate in the present system. After the elution of the composted chicken manure, when 0.1 mol/L HNO3 was used to adjust the solution pH of the acidic aqueous solution to greater than 6, Ca2+ and PO43- were precipitated, but K+ was not. The precipitation was calcium hydroxyapatite, one of the typical components of phosphate rock, which showed that composted chicken manure could be replaced phosphate rock as a new source of phosphorus.

コンポスト化鶏糞を硝酸水溶液による湿式処理を行い，得られた水溶液をアンモニアでpHを制御すると，リン鉱石の主成分であるリン酸カルシウムを高純度で得ることができ，枯渇資源リンを廃棄物鶏糞から効率よく取得できることが明らかになった．


Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene on Metal-doped MCM-41 Catalysts

MCM-41 (#41 Mobil Composition of Matter) is a favorable material for heterogeneous reactions because of its unique porous structure. However, the catalytic activity of MCM-41 for the oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane to isobutene is known to be quite low. In the present study, a metal-doping method was employed to improve this catalytic activity. Doping of Cr, Co, Ni, or Mo into MCM-41 resulted in a great improvement in the catalytic activity. Since chromium-doped MCM-41 (Cr-MCM-41) showed the greatest catalytic activity among these catalysts, its redox property was further analyzed via XPS, XAFS and H2-TPR techniques. The XPS spectrum of Cr-MCM-41 suggested that it has Cr3+ and Cr6+ species on its surface. Also, a pre-edge peak due to Cr6+ species was confirmed in the XANES spectrum of Cr-MCM-41. In H2-TPR measurement, Cr-MCM-41 was more reducible than crystalline Cr2O3, which showed low catalytic activity for the ODH of isobutane. The reducible Cr6+ species on Cr-MCM-41 contributed to an improvement in the catalytic activity of MCM-41.

Crで修飾したMCM-41が，イソブタンの接触酸化脱水素反応によるイソブテンへの触媒として高活性であることを明らかにした．種々より還元性の高い6価のCrが活性改善に寄与していることが明らかになった．


The effects of created mesopores in ZSM-5 zeolites by an alkali treatment on water adsorption

Three kinds of ZSM-5 zeolites (SiO2/Al2O3=23.8 (Na-form), 39.0 (NH4-form) and 193(NH4-form)) were alkali-treated, and the changes in structural and water adsorptive properties were investigated. With the alkali treatment, the MFI structure was kept; a siliceous species was selectively dissolved from the framework of a zeolite, and the mesopores were created in the zeolites. At the same time, NH4-form ZSM-5 zeolites (SiO2/Al2O3=39.0 and 193) were ion-exchanged to form Na in an aqueous solution of NaOH. In particular, for ZSM-5 (SiO2/Al2O3=23.8), the water adsorption property was changed with the alkali treatment. The difference in the amount of adsorbed water on the zeolite between 30℃ (adsorption temperature) and 100℃(desorption temperature) was increased by the treatment. The desorption temperature of water adsorbed at the stronger site was decreased from 106℃ to 72℃ with the alkali treatment. These results indicate that the introduction of mesopores in ZSM-5 contributed to the enhanced water adsorption properties.


Modification of commercial NaY zeolite to give high water diffusivity and adsorb a large amount of water

By using NaY zeolites as desiccant materials, commercial NaY zeolite was alkali treated with 1M NaOH aqueous solution and then Mg2+ ion-exchanged by 0.5M Mg(NO3)2 aqueous solution. Alkali treatment (AT) of NaY zeolite removed silicon atoms selectivity from the framework of Y-type zeolite and enhanced water diffusivity of Y-type zeolite. On the other hand, Mg2+ ion-exchange of NaY zeolite increased the amount of water adsorbed. Prepared Y-AT-Mg zeolite had both water adsorption velocity and a large difference of water adsorbed amount between adsorption at 30℃ and desorption at 100℃.

Journal of Colloid and Interface Science


Morphological effects of CeO2 nanostructures for catalytic soot combustion of CuO/CeO2


Effects of the Acidic Properties of FSM-16 on the Catalytic Conversion of 1,2-Propandiol in the Presence and Absence of Hydrogen

In our previous paper, we showed how the catalytic conversion of 1,2-propandiol to propanal using FSM-16 (#16 Folded Sheets of Mesoporous materials) when molded by wet treatment proceeded more favorably than when using FSM-16 molded by pressurization, while no comparison using other typical acidic catalysts and no examination of the acidic properties of FSM-16 was carried out. In the present study, the conversion using FSM-16 molded by wet-treatment and pressurization was compared with the use of typical acidic catalysts such as SiW12O40/SiO2 and MCM-41 (#41 of Mobil Composition of Matter) together with amorphous SiO2. Among these catalysts, FSM-16 molded by wet treatment showed the most suitable catalytic activity. In order to examine the effect of the molding procedure for FSM-16 on its structural and acidic properties, FSM-16 molded by both methods was examined using NH3-TPD, in-situ FT-IR using NH3 as a probe molecule and Hammett indicators together with XRD and TEM. According to Zaitsev's rule, the present conversion should afford acetone rather than propanal, which indicates that it would proceed via hydro-cracking. Therefore the conversion of 1,2-propandiol using FSM-16 was also examined in the presence and absence of hydrogen. Furthermore the hydrations of 1- and 2-propanol when using FMS-16 were also examined. Based on the results obtained from this investigation, it was concluded that the conversion using a more acidic FSM-16 molded by wet treatment proceeded through dehydration rather than through hydro-cracking.

我々は，FSM-16が1,2-プロパンジオールからプロパナールへの高活性触媒であることを見出した．本論文では，高活性の発現因子を解明するため，構造解析と酸性質の詳細な検討を行い，ヘキサゴナル構造を保持した，酸性質の高い触媒が活性を与えることを示した．さらに，反応機構が水素化分解機構か，脱水素機構化という点を原料ガスに水素を添加して検討し，脱水機構で進むことを明らかにした．

Journal of Chemical Engineering of Japan


Recovery of the Phosphorus from the Nitric Acid Extract of Powder Collected in a Bag Filter during the Recycling of Used Fluorescence Tubes

rescence tubes (bag-powder), the batch method with aqueous HNO3 was used to examine the elution behavior of aqueous phosphate contained in the bag-powder. The main components of the bag-powder included Ca2+, PO43- and Y3+ along with Si4+, Sr2+ and lanthanide cations such as La3+ and Ce4+. Therefore, it seemed possible that, with the selective dissolution of Ca2+ and PO43- from the bag-powder, those lanthanide cations in the residue could be enriched. With the batch method, most of the phosphate in the bag-powder was dissolved within 0.2 min using 1.0 mol/L HNO3. The dissolution behavior of calcium cation was similar to that of the phosphate. In contrast, the dissolution of yttrium, the content of which was the highest among the lanthanide cations in the bag-powder, was increased with the dissolution times, reaching complete dissolution after 24 h. The Sr2+, La3+ and Si4+ in the bag-powder, however, did not dissolve under the same conditions. Although Ca2+, PO43- and Y3+ were the main components in the nitric acid extract, Y3+ was separated as YPO4 at pH = 4.0, while Ca2+ and PO43- were separated as calcium phosphates at pH= 7.0. These results revealed that the separation of calcium phosphates, YPO4 and some residue was possible, and resulted in the enrichment of lanthanide cations along with the recovery of phosphorus from the bag-powder. Using the present technique, 91% of the P in the bag-powder was recovered.

回収蛍光管処理後のバグフィルター回収粉末には，Ca2+, PO43-，Y3+，Si4+, Sr2+，La3+ やCe4+などが含まれている．この粉末を酸性溶媒で溶出処理を行い，アンモニア水により，pH=4.0にして，Y3+を回収し，さらにpH=7.0とすることにより，高純度のリン酸カルシウムを回収することができた．特にリンは91%回収することができ，枯渇資源リンとレアアースのY3+を安価で，容易に分離濃縮できることを明らかにした


Acidic Properties of Various Silica Catalysts Doped with Chromium for the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene

Although previous researchers have found that FSM-16 (#16 Folded Sheet Mesoporous material) doped with chromium and related Cr-doped silica catalysts has shown great activity for the oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene, information on the nature of these catalysts is insufficient. For this study, three types of Cr-doped silica catalysts were prepared by applying the template ion exchange method. CrOx/FSM-16 and CrOx/SiO2 were used as references. These catalysts were used for oxidative dehydrogenation, which was then characterized via various techniques. The most active catalyst was Cr-doped silica, which did not have the hexagonal structure that is characteristic of mesoporous FSM-16. Various characterizations showed that the catalytic activity of the Cr-species, stemmed from a weak acidic nature and a redox nature that originated from the combination of silicate and a Cr cation, as opposed to the hexagonal structure and strong acidic nature of FSM-16.

前報でCrで修飾したFSM-16がイソブタンの接触酸化脱水素反応によるイソブテンに対して優れた活性を示すことを示した．本論文では，活性の発現因子を明らかにするために，基準となるCrOx/FSM-16やCrOx/SiO2触媒とともに，活性試験，構造解析，酸性質の詳細な検討を行った．その結果，FSM-16のメソ構造を破壊し，中程度の酸強度，酸量を持つCrで修飾したFSM-16が高活性を示すことを明らかにした．特に，Crのレドックス挙動とFSM-16の酸性質の相乗作用で活性が発現していることが確認された．


Layered Titanate Nanosheets Prepared by a Surfactant-Templating Approach: Effects of Lamellar Mesostructure on Surface Functionality


Recovery and Enrichment of Phosphorus from the Nitric Acid Extract of Dephosphorization Slag

A method for the recovery and enrichment of the phosphate from dephosphorization slag was examined. First, the elution of aqueous phosphate from dephosphorization slag using aqueous HNO3 was examined using both the batch and flow methods. With the batch method, 82% of the dephosphorization slag could be dissolved within 30 min using 1.0 mol/L HNO3, indicating that the batch method could be used for mass processing to extract phosphorus in the bulk phase, but all components contained in the slag were unselectively dissolved. In contrast, by using 0.05 mol/L HNO3 via the flow method, 22% of the slag was dissolved for 100 min giving a more selective dissolution of phosphate from the slag compared with the batch method, which indicated that this method would be incompatible with mass processing for the purpose of extracting phosphorus in the bulk phase. In order to remove the Fe-species in the aqueous solution obtained by the batch method using 1.0 mol/L HNO3, which has been referred to as the ``slag solution,'' it was necessary to add calcium hydroxyapatite (CaHAp) to the slag solution. The optimal conditions for the removal of Fe-species using CaHAp were observed at a solution pH of ca. 1.5, which resulted in 100% removal of the Fe-species after 4 h. When the pH of the slag solution was adjusted to 7.0 after removing the Fe species, a pale pink solid sample was precipitated. The amounts of phosphate in the slag solution and in the pink solid were 3.5 and 42.0 mol%, respectively, indicating that the treatment suggested in the present study could be used for the recovery and enrichment of phosphate, that is, phosphorous, from dephosphorization slag.

脱リンスラグからのリンの回収と濃縮について検討した．回分式反応器を用いて脱リンスラグを1.0 mol/L HNO3で処理を行うと82%溶解できたが，リンを選択的に溶出できなかった．そこで0.05 mil/L HNO3で処理すると22%しか溶解できなかったが，リンを比較的選択的に溶出できた．溶解後に共存する鉄をカルシウム水酸アパタイトで除去し，溶液のpHを7.0にすることにより42%のリンを含むリン化合物を溶出させることができた．


Effect of Reaction Temperature and Steam to Carbon Ratio on Hydrogen Production for Steam Reforming of Bio-Ethanol Using the Palladium Membrane Reactor

The steam reforming of bio-ethanol has been carried out to compare with reagent ethanol using a palladium membrane at several reaction conditions (673 or 873 K, ΔP=0.10 MPa and steam-to-carbon ratio (S/C)=4-10). The raw material of these experiments was surplus bio-ethanol, which is one of the by-products in fermentation with sulfuring process in cornstarch production. As a result, the amount of total H2 formation for bio-ethanol was comparable to that obtained with reagent ethanol under the same conditions. However, for bio-ethanol, the values of hydrogen permeate flow and hydrogen purity were smaller than that of reagent ethanol. In contrast, the amount of CO formed from bio-ethanol was greater than that from reagent ethanol. It is considered that carbon, which has a negative influence on the hydrogen-permeability of the palladium membrane, was produced from CO. The amount of CO was significantly decreased by lowering the temperature from 873 to 673 K. Moreover, CO was also decreased by increasing S/C and was not detected over S/C of 8. However, the amount of total hydrogen production and hydrogen permeate flow decreased by increasing the S/C ratio. Therefore, the best condition for hydrogen production from bio-ethanol using the palladium membrane reactor was at 673 K and S/C=8.


The Catalytic Conversion of 1,2-Propandiol to Propanal on FSM-16 Molded by Wet-Treatment and Pressurization

The catalytic conversion of 1,2-propandiol to propanal is examined using FSM-16 particles (0.85-1.75 mm) molded by wet-treatment and pressurization. When FSM-16 was molded with 0.6 g of pressurization and supplied to the catalytic conversion of 1,2-propandiol at 673 K, this system resulted in a 94.8% conversion of 1,2-propandiol and 90.5% selectivity to propanal at 0.25 h on-stream, which was the maximum amount of activity. However, at 4.50 h on-stream, the activity was decreased extremely to deactivation 19.9% conversion of 1,2-propandiol and 84.7% selectivity to propanal. In contrast, when FSM-16 molded with wettreatment (0.15 g) was used for the conversion at 573 K, activity was greatly increased and stable 98.6% conversion of 1,2-propandiol and 56.2% selectivity to propanal at 0.25 h on-stream followed by 91.9% and 52.5%, respectively, at 4.50 h on-stream. The hexagonal structure of FSM-16 was suggested to have contributed to the suitable conversion of 1,2-propandiol to propanal.

1,2-プロパンジオールからプロパナールへの接触変換を加圧成型したFSM-16(粒径0.85-1.75 mm)を0.6g用い673Kで行うと，通塔15分後には94.8%の変化率でプロパナールを90.5%の選択率で合成できたが，著しい活性劣化を示し，通塔4.5時間後には，変化率19.9%，選択率84.7%となった．一方湿式成型したFSM-16を0.15g用い反応を行うと，変化率98.6%選択率56.2%が通塔15分後に検出され，通塔4.5時間後まで維持された(それぞれ91.9,52.5%)．FSM-16中のヘキサゴナルな構造が維持されると安定した触媒活性が得られることが明らかになった．


The Oxidative Esterification of Propionaldehyde to Methyl Propionate in the Liquid-phase Using a Heterogeneous Palladium Catalyst

The optimization of the oxidative esterification of propionaldehyde to methyl propionate using a supported palladium catalyst in methanol under heavy-metal-free and pressurized-oxygen conditions, which we recently reported in a previous paper, were carried out together with a study of the reaction route, the nature of the catalytic active sites, and the effect of the support. In our previous paper, we reported significantly improved activity for oxidative esterification using commercially available 5%Pd/Al2O3 at 1.5 MPa of O2 gas and 333 K and emphasized that the doping of 5%Pd/Al2O3 with lead was not needed for the reaction system, but we could not improve the activity that was reported when using 5%Pd/ -Al2O3 doped with 5% Pb (a 93.2% conversion of propionaldehyde, 76.8% selectivity for methyl propionate and a 71.6% yield of methyl propionate) at 0.3 MPa of O2 gas and 353 K, as reported by another laboratory. In the present study, however, we exceeded those values and obtained a 98.3% conversion of propionaldehyde, 75.3% selectivity for methyl propionate and a 74.0% yield of methyl propionate using 5%Pd/ -Al2O3 undoped with Pb at 1.5 MPa of O2 gas and 333 K. It should be noted that, in the preparation of the present 5%Pd/ -Al2O3, Pd was doped onto Al2O3 that had been previously treated with aqueous NaOH. Another active alumina support, -Al2O3, prepared from boehmite, afforded activity that was substantially lower than that of -Al2O3 and depended on the calcination temperature of boehmite to -Al2O3. When using various concentrations of CH3OH in the aqueous reaction solution, the oxidative esterification proceeded through the formation of propionic acid. To determine why Al2O3 support afforded better activity than active carbon support, Pd/Al2O3 and Pd/C catalysts were examined by XAFS (X-ray absorption fine structure). XAFS revealed that Pd on Al2O3 shows a better redox nature than Pd on C, which resulted in activity on Pd/Al2O3 that was better than that on Pd/C.

表題反応の最適化を重金属で修飾していないパラジウム触媒を用い酸素加圧下の条件下で行った．さらに反応機構，活性座についての検討，担体効果についても検討した．γーアルミナに担持したパラジウム触媒において，プロピオン酸メチルの収率が74%に達成し，市販品触媒の活性を上回った．ベーマイトから調整したη-アルミナを担体とした場合，上記の収率を超えることはできなかったが，ベーマイとの焼成温度に触媒活性は依存した．溶媒効果や関連化合物の反応挙動により，この反応に対してはプロピオン酸を経て進む反応機構が提案された．XAFSの検討から担体のレドックスが触媒活性に影響を与えていることが明らかになった．


Liquid-phase Oxidation of Propylene Glycol Using Heavy-metal-free Pd/C under Pressurized Oxygen

プロピレングリコールの酸化脱水素反応に対する触媒としてPd/Cが，酸素加圧下では1級および2級アルコールの酸化脱水素反応を良好に進行することを明らかにし，従来重金属で触媒を修飾する必要があるといわれていた触媒調製法に新たな面を明らかにした論文．


Recovery and Enrichment of Aqueous Phosphate from the Slag Released by a Chemical Factory

化学工場で廃棄されているスラグを酸で処理する湿式処理を行うと，良好にリン酸を溶出できることを示した．さらにこの溶出の際に他のカチオン成分が合わせて溶出するが，このカチオン成分はカルシウム水酸アパタイトにより簡便に取り除くことができることを示し，このスラグが枯渇資源リンの新資源になりうることを示した．


Preparation of Carbon-Supported Pt Catalysts Covered with Microporous Silica Layers Using Organosilanes: Sintering Resistance and Superior Catalytic Performance for Cyclohexane Dehydrogenation


Synthesis and Characterization of Surface-Functionalized Layered Titanate Nanosheets Using the Lamellar Self-Assembly as a Template


Direct Oxidative Esterification of Propionaldehyde to Methyl Propionate Using Heavy-metal-free Palladium Catalysts under Pressurized Oxygen

The use of pressurized oxygen greatly enhanced catalytic activity for oxidative esterification of propionaldehyde to methyl propionate with methanol using heavy-metal-free Pd/C and Pd/Al2O3. For example, the conversion of propionaldehyde, the selectivity to methyl propionate, and the yield of the propionate using 5 % Pd/Al2O3 were 99.9, 62.7, and 62.6 %, respectively, at 1.5 MPa of oxygen gas and 333 K. This result demonstrated that Pb doping of Pd catalysts was not needed to achieve comparable activity, which runs contrary to previous reports, in which it had been suggested that loading of Pd catalysts using a heavy metal such as Pb was needed for the great activity such as 93.2, 76.8, and 71.6 % of the conversion of propionaldehyde, the selectivity to methyl propionate, and the yield of the propionate, respectively, at 0.3 MPa of oxygen gas and 353 K using 5 % Pd/Al2O3 doped with 5 % Pb.

プロピオナルデヒドのプロピオン酸メチルの酸化的メチるエステル化に対する触媒としてPd/Al2O3をPbで修飾した触媒が高活性を示すと報告されていたが，酸素加圧を行うとPbでの修飾がなくても高活性を示すことを明らかにした論文．

Journal of the Japan Petroleum Institute


Removal of Aqueous Ammonium from Seawater and Freshwater Using Magnesium Hydrogen Phosphate

魚飼育環境下で魚の致死原因物質をなるアンモニアを回収するため，水族館，養殖所，水産試験所から入手した海水と淡水からのアンモニア回収を，回収剤としてリン酸水素マグネシウムを用いて行った．中性領域でもアンモニアを回収することができ，実使用に対する知見が得られた．


Recovery of Phosphate from Unused Resources

枯渇資源リンの新資源開発のため，河川中からのリン回収を徳島の河川をモデルとして回収剤にベーマイトを用いて行い，河川中の不純物が回収効率に悪影響を与えないことを明らかにした．さらに，新資源として鉄鋼スラグからのリンの溶出実験を行い，硝酸などの酸を用いると良好に溶出できること，また溶出液に水酸化マグネシウムを添加すると固体としてリン化合物を析出させることができることを明らかにした．


Indentations and baffles for improving mixing rate in deep microchannel reactors


Catalytic Property of Carbon-Supported Pt Catalysts Covered with Organosilica Layers on Dehydrogenation of Organic Hydride

Studies in Surface Science and Catalysis


Application of a Microreactor in the Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene on Calcium Hydroxyapatite and Magnesium ortho-Vanadate Doped and Undoped with Palladium

マイクロリアクタを用い，反応物の吸着を低温，吸着物の反応と生成物の脱離を高温で行う非定常操作を駆使すると，従来接触酸化脱水素反応の欠点とされていた深度酸化が抑えられるとともに，触媒量を1/1000に減らせることを明らかにした．2010年度Journal of Chemical Engineering of Japan誌のOutstanding Paper Awardをを受賞した．


Catalytic Conversion of Ethylene to Propylene over MCM-41

エチレンからプロピレンの接触変換反応をMCM-41とNiで改質したMCM-41で検討した．Niで改質しないとプロピレンは生成されず，Niで改質した触媒のプロピレン生成活性は触媒調製法と反応条件に強く依存した．カーボン析出のため長時間にわたる安定した活性は得られなかったが，水を共存させると，安定性とともに活性も向上することが明らかになった．

International Journal of Modern Physics B


Control of Morphology and Surface Property of Flaky Layered Titanate Nanosheets using Surfactant in Hydrothermal Solution


Application of Heavy-metal-free Pd/C Catalyst for the Oxidative Dehydrogenation of Sodium Lactate to Pyruvate in an Aqueous Phase under Pressurized Oxygen

従来乳酸からピルビン酸への酸化脱水素反応はNaOH水溶液でpHをアルカリに調整して，PbやTeで修飾したPd/Cを触媒としなければならないとされていた．本論文では，酸素加圧を用い，乳酸ナトリウムを用いるとアルカリの調整を必要とせず，また有害な重金属で修飾しないPd/Cで良好な酸化脱水素活性が現れることを明らかにした．


Ethanol Conversion on MCM-41 and FSM-16, and on Ni-Doped MCM-41 and FSM-16 Prepared without Hydrothermal Conditions

エタノールからエチレンおよびエタノールからプロピレンへの接触変換反応において，メソポラスシリカであるFSM-16とMCM-41およびそのNi修飾体を用いて活性の比較検討を行なった．現在まで注目されている触媒はMCM-41であるが，本研究の結果から，FSM-16の方が調製の際に水熱合成を必要としないにもかかわらず，非常に高い活性を示すことを明らかにした．


Flow Uniformity in Deep Microchannel Reactor under High Throughput Conditions


Application of the Unique Redox Properties of Magnesium ortho-Vanadate Incorporated with Palladium in the Unsteady-state Operation of the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの酸化脱水素触媒としてマグネシウムオルトバナデートをパラジウムで修飾した触媒を見出した．パラジウムを導入すると，バナデートのレドックスを著しく加速でき，そのため初期活性が著しく改善した．レドックスの加速について，格子酸素については昇温還元，昇温酸化で確認を行い，格子酸素のカウンターカチオンのレドックスは，固体NMRやXAFSで明らかにした．触媒劣化が起こるが，非定常操作で劣化を抑えることができることを示した．


Dehydrogenation of Cycloalkanes over Noble Metal Catalysts Supported on Active Carbon

水素貯蔵媒体であるデカリン，テトラリン，ジシクロヘキシル，ファニルシクロヘキサンのPt/C，Pd/CおよびそのTe添加触媒の脱水素活性を検討した．これらの触媒の脱水素活性およびTeの添加効果は，反応基質の芳香属性に依存することが明らかになった．


Effects of Several Harmful Anions on the Removal of Aqueous Phosphate by Boehmite

ベーマイトによる水溶性リンの回収に対する炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，塩素および「フッ素のアニオン共存効果を検討した．フッ素を共存させると水溶性リンとともに良好に回収されたが，他のアニオン共存効果は見られなかった．また市販品ベーマイトより本研究でゾルゲル法で調製したベーマイトのほうが高い回収活性を示した． 固体31P MAS NMR分析により，リンの回収形態にはpHやアニオン効果を受けたことにより2種類の形態が存在することが明らかになった．


Removal and Regeneration of Aqueous Divalent Cations by Boehmite

Boehmite (Al(OH)O) was employed for the removal of aqueous Mg2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, and Co2+ at 298 K. Although boehmite showed a certain removal nature of those divalent cations, the greater removal rate with boehmite of Pb2+ (28.7 %) than those of Mg2+, Cu2+, Cd2+, and Co2+ (5.6, 25.3, 10.9, and 13.3%, respectively) was observed in acidic conditions. Under stronger alkaline conditions, at which lead species was completely dissolved, rather greater removal rate of Pb2+ (more than 80%) was observed under the corresponding conditions employed for the acidic conditions. The removed lead species could not be dissolved from boehmite in an acidic solution while an evident dissolution of lead species was detected using aqueous NaOH solution. The results shown in the present study reveals that boehmite can be employed as a reagent for the removal and regeneration of aqueous metal cations.

ベーマイトを水溶性Mg2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, and Co2+の回収に適応し，回収効率がPb2+>Cu2+>Co2+>Cd2+>Mg2+であることを見出した．最も回収効率の高いPb2+の再生はNaOH溶液で達成できることを明らかにした．したがってベーマイトが水溶性金属の回収‐再生に適応できる可能性を明らかにした．

Journal of Colloid and Interface Science


Forced temperature cycling of a catalyst layer and its application to propylene oxidation


Experimental Investigation on the Effect of Forced Temperature Cycling Operation on a Chemical Reaction

温度周期操作を利用した反応制御技術の実験的検討

The present study aims at developing a new chemical reactor for forced temperature cycling at a low energy cost. Forced temperature cycling is an attractive mode of chemical reactor operation, since it can achieve higher conversion and selectivity for a variety of chemical reactions than steady-state operations. However, there are only limited number of experimental investigation on the effects of forced temperature cycling on chemical reactions. This is because a large amount of energy is needed to quickly change the reactor temperature. With the reactor developed in this study, only 9 W of electric energy was required to achieve forced temperature cycling. In a sample case of the cycling operation for propylene oxidation, it was demonstrated experimentally that the selectivity and conversion can be controlled by employing the forced temperature cycling.

反応装置の温度を周期的に変化させると反応率，収率，選択率などの時間平均値が，定常状態での値を上回る可能性が数値計算による検討結果によって明らかにされている．しかし，温度周期操作が反応に及ぼす影響についての実験的な検討はほとんど行われていない．これは，温度周期操作には大量のエネルギーが必要とされるため実施がきわめて困難であるためである．本研究では従来とは異なる形式の反応装置を提案し，これを利用した温度周期操作について検討を行った．本研究で開発した反応装置は，ヒーターを反応流路の内部に設置している点で一般的な反応装置と異なる．開発した反応装置では約9 Wの電力で動作することが示された．プロピレンの酸化反応を例に取った反応実験を行ったところ，温度周期操作によって選択率を制御できる可能性が示された．


Fluid flow behavior and the rate of an enzyme reaction in deep microchannel reactor under high-throughput condition


Oxidative Dehydrogenation of Propane over Vanadate Catalysts Supported-on Calcium and Strontium Hydroxyapatites

プロパンからプロピレンへの酸化脱水素触媒に対してカルシウムおよびストロンチウムヒドロキシアパタイト触媒は高い活性を示さないが，バナデートを担持すると，従来非常に高い活性を示すといわれていたマグネシウムピロバナデートに匹敵する高い活性を示すことを見出した．バナデートのレッドクス挙動が活性の向上に直接影響を与えていることを，固体51V MAS NMRなどを用いて明らかにした．

Journal of the Japan Petroleum Institute


Redox Nature of Fe-incorporated Magnesium ortho-Vanadate as a Catalyst for the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの酸化脱水素触媒であるバナジン酸オルトバナデートの触媒活性を改善するため様々な一価，二価，三価金属をこの触媒に導入したところ，鉄を添加した触媒の活性が改善された．鉄の導入によって格子酸素のレドックス挙動が直接影響を受け，触媒活性が改善されることを，様々な条件での触媒活性試験とともに，51V MAS NMR，XAFS，XRDなどを用いて明らかにした．

Journal of Chemical Engineering of Japan


51V MAS NMR and XAFS Evidences for Redox of Magnesium pyro- and ortho-Vanadates on the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの酸化脱水素触媒に高活性を示すマグネシウムピロバナデートとマグネシウムオルトバナデートのレッドクス挙動を51V MAS NMRやXAFSを用いて明確に示した．ピロバナデートはレドックスが激しいため通常の条件では高活性を示すが，一度還元すると元に戻らない一方，オルトバナデートのレドックスは穏やかなため，活性は低いが安定した触媒であることを示した．


Removal-Regeneration of Aqueous Phosphate with Bulk and Thin-Layer Boehmite

ベーマイトによる水溶性リンの回収-再生に関する研究を行った．ベーマイトをゾル-ゲル法で調製すると高表面積のため回収率が，市販品のものより高くなるが，あまり表面積を上げすぎると，ベーマイトが解こうし，不都合であることが見出された．ゾル-ゲル法で調製したベーマイトゾルをディップコーティング法でガラス基板上に製膜すると，リンの回収を行えると共に，回収したリンを容易に脱離-回収できることを見出した．


Enhancement of the Activity for Oxidative Dehydrogenation of Propane on Calcium Hydroxyapatite Substituted with Vanadate

カルシウム水酸アパタイトにバナジウムを置換して導入するとプロパンの高活性酸化脱水素触媒であるメター，ピローおよびオルトーバナジン酸マグネシウムの触媒活性を超えることを見出した．バナジウムの5価と4価間のレドックス作用がカルシウム水酸アパタイトの酸化脱水素触媒活性と相乗作用を起こし，高活性を示すことを，固体V MAS NMRなどを用いて明らかにした．


Formation of Hydroxyapatite-layer on Glass-plate and its Removal-regeneration Properties of Aqueous Cadmium

カルシウム水酸アパタイト薄膜を形成する際，原料を硝酸カルシウム，リン酸水素アンモニウムとし，溶媒をエタノール-水とするとディップコティング法を用いることにより，400℃程度の低温度焼成で薄膜形成ができることを明らかにした．さらに，調製した薄膜を用い，水溶性カドミウムの回収-脱離が可能であることを，これまで報告されていない新規の方法で達成できることを明らかにした．

Journal of Colloid and Interface Science


Stability of Protease in Organic Solvent: Structural Identification by Solid-state NMR of Lyophilized Papain before and after 1-Propanol Treatment and the Corresponding Enzymatic Activities

有機溶媒中で酵素反応を行うと，時間の経過に伴い活性が低下する場合がある．本研究では，酵素パパインの構造を13C cross-polarization/magic angle sppining および円偏光二色性により解析し，触媒活性と構造変化との相関性を検討した．パパインをプロピルエステル化反応に用いると，酵素再利用時に活性が著しく減少した．13C-MAS NMRの結果，反応前に比べてα-ヘリックス/β構造の比が減少することがわかり，この構造変化が活性の減少につながっていることを明らかにした．


Material Balance and Energy Consumption for CO2 Recovery from Moist Flue Gas Employing K2CO3-on-Activated Carbon and Its Evaluation for Practical Adaption

湿性煙道ガス中のCO2除去-放出に，活性炭担持炭酸カルシウムを用いた．温度を変化させるだけでCO2の除去-回収ができることを示し，ベンチスケール実験も行った．その結果を，従来検討されているシステムを比較検討し，本プロセスの有効性を示した．


Preparation of Alkaline Earth Phosphates with Sol Containing of Sodium Alginate and Sodium Diphosphate

機能性材料として有望なリン酸水素マグネシウム，カルシウム水酸アパタイト，ストロンチウム水酸アパタイトの薄膜調製法として，ゾル化試薬としてアルギン酸ナトリウムを用いる方法を開発した．従来，カルシウム水酸アパタイトについては，アルギン酸ナトリウムを用いると調製できると報告されていたが，それらの報告に従うとカルシウム塩素アパタイトが形成されることを示し，新たな調製法を見出した．またこの手法を，リン酸水素マグネシウムやストロンチウム水酸アパタイトの調製に応用し，双方のリン酸化合物に最適な調製法を見出した．


Employment of 31P MAS NMR for the Identification of Amorphous Precipitation Products Obtained from MAP Process

マグネシアと塩化マグネシウムによって水溶性リン酸およびアンモニアの同時除去を行い，その生成物の構造決定を固体NMRで行った．上記の除去法はMAPプロセスとよばれ，除去後にはマグネシウムアンモニウムホスフェート(MAP)という難溶性の物質となり，固定化除去されると言われていた．MAPは遅効性肥料として有効であるが，現場からはその肥料としての安定性が無いことが指摘されていた．本研究で固体31P MAS NMRを用いて分析したところ，MAP以外に多くのリン酸塩が形成されており，そのために品質が安定しないことを明らかにした．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Removal of Aqueous Ammonium with Magnesium Phosphates Obtained from the Ammonium-Elimination of Magnesium Ammonium Phosphate

水質汚染の元凶である水溶性リン酸，アンモニウムを回収した際に生成するアンモニウムマグネシウムフォスヘート(MAP)を，水質改善材料として再利用するため，MAPの熱分解挙動，熱分解で生成した化合物の同定とアンモニア回収への再利用を検討した．熱分解生成物には様々な化合物が提案されていたがリン酸1水素マグネシウムであることを固体NMRで明らかにした．また，熱分解生成物を水溶性アンモニウムの回収に利用できることを明らかにした．


Bench-Scale CO2 Recovery from Moist Flue Gases by Various Alkali Carbonates Supported on Activated Carbon

湿性ガスから二酸化炭素を回収除去するため，活性炭担持アルカリ金属炭酸塩が検討された．313 – 393 Kにおいて二酸化炭素は除去され，その除去の序列はNa2CO3 < K2CO3 < Rb2CO3 ~ Cs2CO3であった．これらの回収剤を用いてベンチスケールで実験を行い，二酸化炭素除去効率は313-392Kにおいて，通常の二酸化炭素回収法であるアミン吸収法より有利であることを示した．

Journal of Chemical Engineering of Japan


Catalytic Activity of Iron Oxides Supported on γ-Al2O3 for Methane Oxidation

Three kinds of catalysts of goethites supported on γ-Al2O3 (Fe/γ-Al2O3), SiO2-Al2O3 (Fe/SiO2-Al2O3) and SiO2 (Fe/SiO2) were investigated in terms of the catalytic activity of methane oxidation. The specific surface areas of these catalysts were larger in common than the area of goethite with no supports. The Fe/γ-Al2O3 catalyst has the highest performance in the low-temperature activity of methane oxidation which started at 623 K and completed at 923 K. When the Fe-content in Fe/γ-Al2O3 was increased, the formation of goethite was observed by the X-ray analyses and the activity of this catalyst increased up to 6 mol%. After the catalytic methane oxidation at 823 K, it was observed that goethite in Fe/γ-Al2O3 transformed to hematite which has been known as an active iron oxide in methane oxidation. The activity of Fe/γ-Al2O3 was enhanced by the addition of sodium up to the Na-content of 5 mol% although it descended above the content due to the decrease of the specific surface area of the catalyst.

Journal of the Japan Petroleum Institute


Effects of the Enhancement of the Abstraction of Lattice Oxygen from Magnesium Vanadates Incorporated with Copper (II) Cations on the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの高活性酸化脱水素触媒バナジン酸マグネシウムへ銅カチオンを添加し触媒活性，格子酸素移動度を検討した．レドックスを起こしやすい銅を添加したため，格子酸素の移動度が増大し，プロピレンへの部分酸化が抑制され，二酸化炭素への完全酸化が進行した．銅カチオンが還元されやすいことが完全参加につながったため，還元されにくいカチオンの添加が効果的であろうということを示した．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


Immobilization of Aqueous Tetravalent Cations of Titanium and Zirconium with Calcium Hydroxyapatite

最近高い光触媒活性を示すことが報告されたチタンアパタイトの合成処方を検討した．既報のチタンアパタイト調製法では共沈法が採用されていたが，その処方では共沈とはならないことを明らかにした．そして，正しい共沈処方を示すとともに表面改質法によるアパタイトのチタン修飾法を報告した．またチタンと同様に4価であり光触媒機能を持つジルコニアについても表面改質の検討を行い，将来の光触媒として可能性のあるチタンおよびジルコニアアパタイトの調製法を明確にした．

Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects


K2CO3担持活性炭の固定床による湿性ガスからのCO2回収のベンチスケール試験

K2CO3担持活性炭の固定床による湿性ガスからのCO2回収のベンチスケール試験

炭酸カリウム担持活性炭 1.2 kgを充填したカラムに湿性13%二酸化炭素ガスを通気して二酸化炭素を捕捉した後，蒸気を通じて二酸化炭素を脱離するベンチスケールでの二酸化炭素捕捉-脱離および冷却挙動を明らかにした．また二酸化炭素回収時のエネルギー消費量を推定した．


Effects of Calcium Cations Incorporated into Magnesium Vanadates on the Redox Behaviors and the Catalytic Activities for the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの高活性酸化脱水素触媒であるメター，ピローおよびオルトーバナジン酸マグネシウムのマグネシウムを一部カルシウムに置換した触媒を合成し，触媒活性，格子酸素の移動度を検討した．カルシウムの置換による触媒活性および格子酸素の移動度への影響は3種類の触媒によって全く異なることが明らかになった．つまりカルシウム置換バナジン酸マグネシウムの2価カチオンが直接格子酸素へ影響を与えていることが明らかになった．


Local Structure around Platinum in Pt/C Catalysts Employed for Liquid-phase Dehydrogenation of Decalin in the Liquid-film State under Reactive Distillation Conditions

水素輸送媒体デカリンからの加熱液膜条件における脱水素反応に高活性を示すPt/Cの白金周りの微細構造がEXAFSで検討された．0価の金属状態にある白金は低活性を示すのに対し，共有結合性の白金が高活性を与えることを明らかにした．担体の塩基処理，白金の還元処理が脱水素触媒活性に大きな影響を与えた．


Immobilization of Aqueous Heavy Metal Cations with Phosphates and Sulfates

リン酸一水素ナトリウム，カリウム，マグネシウムおよびカルシウムを用いると，鉛，カドミウム，コバルトおよび銅の2価カチオンを含んだ水溶液から短時間でこれら重金属カチオンを固定化回収できることが明らかにした．また硫酸マグネシウムおよびカルシウムを用いても水溶性鉛の固定化回収ができることを見出し，このような固定化能はカルシムヒドロキシアパタイトに限定されていたが，様々な化合物への展開の可能性を示した．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Effects of Preparation Procedures of Calcium-lead Hydroxyapatites on Thermal Stabilities and Catalytic Activities for Oxidative Coupling of Methane

二元系のカルシウム-鉛ヒドロキシアパタイトが，(A):酢酸カルシウム，酢酸カルシウムおよびリン酸水素2ナトリウムから共沈法，(B):カルシウムヒドロキシアパタイトの水溶性鉛による表面改質，および(C)カルシウムヒドロキシアパタイトと鉛ヒドロキシアパタイトの混練法の3手法から合成された．合成した二元系カルシウム-鉛ヒドロキシアパタイトの熱安定性，メタンの酸化カップリング活性は触媒調製法に大きく依存し，混練法から得られた触媒の活性が最も高かった．


Preparation of Boehmite Sol Employed for Formation of Alumina-Layer over Various Plates with the Dip-Coating

アルミニウムイソプロポキサイドの加水分解で得られるベーマイトゾルの形成挙動を検討したところ，加水分解時間は1時間という短い時間でも十分であるが，ベーマイトの焼成から得られるアルミナのシンタリングを防ぐには，24時間程度の加水分解時間が必要であることを明らかにした．またベーマイトから得られるアルミナ膜は，最近何の検討も無くガンマー体と言われてきたが，イーター体の可能性も考えるべきとの結果を示した．またベーマイトを形成させる薄膜基板としてガラスやステンレスなどの伝熱性の異なる基板も十分使用可能であることを示した．

Journal of Chemical Engineering of Japan


Role of Hydroxide Groups in Hydroxyapatite Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes

水酸アパタイトのアルカンの酸化脱水素に対する触媒活性点を明かにするため，ストロンチウム水酸アパタイトの水酸基の水素の重水素化挙動を検討し，その結果をコバルトーストロンチウム水酸アパタイトの重水素化能とアルカンの脱水素酸化能と相関させた．水酸アパタイトの重水素化は反応温度が高いほど大きいことが固体プロトンNMRで明かになった．重水素化に相応しい反応温度がアルカン特にプロパンの酸化脱水素反応の反応温度と同程度であったので，容易に比較できることが分かった．その結果，コバルトストロンチウム水酸アパタイトの重水素化能が高いほど，酸化脱水素活性が高いことが明かとなった．つまりアルカンの酸化脱水素には水酸アパタイトの水酸基から水素がはずれた酸素化学種が直接影響していることが明らかになった．

International Journal of Modern Physics B


Heavy Metal Immobilization in Aqueous Solution Using Calcium Phosphate and Calcium Hydrogen Phosphates

リン酸カルシウムおよびリン酸水素カルシウムによる水溶性重金属の回収挙動を報告した．水溶性重金属の回収体として知られているカルシウムヒドロキシアパタイトの回収機構によるとアパタイト以外もリン酸塩も回収剤として可能性があることを示している．しかし，アパタイト以外の回収剤の検討を行った例が無かった．本研究でアパタイトよりも溶解度の高いリン酸塩を用いたところアパタイトを超える回収能があることが分かった．

Journal of Colloid and Interface Science


Enhancement of the Catalytic Activities in Propane Oxidation and H-D Exchangeability of Hydroxyl Groups by the Incorporation with Cobalt into Strontium Hydroxyapatite

ストロンチウムヒドロキシアパタイトにコバルトカチオンを添加すると，コバルト含有量の増加に伴ってプロパンの酸化活性およびアパタイト中の水酸基プロトンのH-D交換活性が増加した．従って，水酸基が外れて生じる裸の酸素化学種が活性種であることを結論付けた．また通常の手法で構造解析ができなかったコバルトを含有した触媒をXRD,固体NMR,XAFSで解析し，固溶体のヒドロキシアパタイトとしてコバルトが配置されていることを明らかにした．


Effects of Redox of Cu-Species in Copper-Strontium Hydroxyapatites on the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンの脱水素酸化反応において四塩化炭素存在下ヒドロキシアパタイトを触媒として反応した場合，活性が激減する．しかし，銅で修飾したストロンチウムヒドロキシアパタイトはプロピレンの収率が著しく改善されることを見出した．銅化合物の特異なレドックス挙動がこのような改善挙動を導き出していることをXAFSなどの測定を行い明かにした．


Structural Property and Activity for Methane Oxidation of Iron Oxides Prepared by NaOH and FeSO4 Solution

硫酸鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより酸化鉄触媒を合成した．オキシ水酸化鉄であるゲータイトは混合比が酸性側である1.9以下あるいはアルカリ性側である2.6以上で生成した．酸性側のゲータイトは結晶性が悪く比表面積が低いにもかかわらずメタン酸化活性は低く，これはゲータイト中に残存する硫酸イオンに由来することを示した．


Effect of Calcination and Sieving of Calcium Hydroxyapatite on Ion-exchangeability with Lead Cation in the Presence and Absence of HCl

カルシウムヒドロキシアパタイトの鉛のカチオン交換挙動が，アパタイトの焼成温度や篩い分け系に大きな影響を受けることを示した．特に塩酸存在下では，カチオン交換が促進されることが通説になっていたが，この促進作用が上記の因子の影響で逆に抑制されることを明らかにした．


Oxidative Dehydrogenation of Propane on Magnesium Vanadates in the Presence of Tetrachloromethane

プロパンからプロピレンへの高活性酸化脱水素触媒であるマグネシウムバナデート触媒の触媒活性に対する四塩化炭素の添加効果を検討した．四塩化炭素の添加によって，表題触媒の活性を著しく改善できた．四塩化炭素が触媒からの格子酸素の引きぬきをコントロールし，触媒活性の改善を導いていることを示した．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Effects of Gas- and Solid-Phase Additives on Oxidative Dehydrogenation of Propane on Strontium and Barium Hydroxyapatites

ストロンチウムおよびバリウムヒドロキシアパタイトのプロパンの脱水素反応によるプロピレン生成の触媒活性を改善させるため，気相添加物として四塩化炭素，また固相添加物として銅および鉛をイオン交換で導入したところ，銅導入触媒を用い四塩化炭素を導入すると脱水素酸化活性が著しく改善されることを明らかにした．


Nitrous Oxide as Oxidant for the Oxidation of Methane on Barium Hydroxyapatites in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

バリウムヒドロキシアパタイトを触媒としたメタンの酸化反応の酸化剤としてN2Oを用いたところ，気相中に微量の四塩化炭素を存在させると，他のアルカリ土類酸化物触媒が一酸化炭素を選択的に与えるのに反し，カップリング生成物の選択率が著しく改善されることを見出した．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


In Situ XRD and In Situ IR Spectroscopic Analyses of Structural Change of Goethite in Methane Oxidation

含水酸化鉄の一種であるゲータイトのメタン酸化活性について調べた．ゲータイトは針状結晶であるが，220∼230℃付近で脱水により比表面積の非常に大きい酸化鉄であるヘマタイトに相変態をすること，その比表面積の大きいヘマタイトがメタン酸化に大きく関わっていることをその場観察X線回折およびその場観察赤外分光法により明らかにした．


Vanadyl Hydrogenphosphate Sesquihydrate as a Precursor for Preparation of (VO)2P2O7 and Cobalt-incorporated Catalysts

ブタンから無水マレイン酸を高収率であたえる(VO)2P2O7を新規に合成した4価バナジウムからなるVOHPO4·1.5H2Oから合成できることを示した．さらに，VOHPO4·1.5H2Oにコバルトをインターカレートできることを示し，この触媒がブタン酸化活性に著しく高い活性を示した．


Sorption and Ion-exchange Properties of Barium Hydroxyapatite with Divalent Cations

バリウムヒドロキシアパタイトと種々の2価金属カチオンとのカチオン交換を検討し，銅と特異的にカチオン交換することを見出した．また，塩酸中でこのカチオン交換を行うと，交換速度が速くなり，この加速効果にはバリウムヒドロキシアパタイトの溶解挙動が影響していることを明らかにした．

Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects


The Oxidation of Propane on Nonstoichiometric Calcium Hydroxyapatites in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

メタンの酸化反応に関して特異な部分酸化活性を示したカルシウムヒドロキシアパタイトを触媒として，プロパンからプロピレンへの部分酸化活性を添加剤に四塩化炭素を入れて検討した論文．四塩化炭素の添加により，酸化活性の減少は避けられないものの，部分酸化生成物の選択率の改善ができることを示した．


Role of Tetrachloromethane as a Gas-Phase Additive in the Oxidative Dehydrogenation of Propane over Cerium Oxide

プロパンの酸化によるプロピレンへの脱水素酸化反応は高難度酸化と言われ，良好な結果を与える触媒は限られていた．しかし，本論文では，選択的脱水素酸化能がないと言われていた酸化セリウム触媒を用いて，四塩化炭素を分解する際に生じる特徴をプロパンの酸化に用いると非常に高い活性，選択率が得られることを示した．


Interdependence of Anion and Cation Exchanges in Calcium Hydroxyapatite: Pb2+ and Cl-

重金属を排水中から除去できるカルシウムヒドロキシアパタイトの塩酸水溶液中での，Clとアパタイト中のOH基のアニオン交換について詳細に検討を行った論文．カチオン非存在下ではアニオン交換は進行せず，カチオン共存下でアニオン交換が起こることを示し，またカチオン交換は塩酸によるアパタイトの溶解挙動によって顕著に影響を受けることを示した．

Journal of Colloid and Interface Science


The Rietveld analysis of crystal structure of an additive telluromolybdate CoTeMoO6

乳酸エチルの気相酸化によるピルビン酸合成に対して，低温活性を示す三元系付加型テルロモリブデン酸CoTeMoO6について，Rietvelt解析により金属三元素の原子座標を明らかにし，気相酸化における触媒機能を考察した．活性座Mo=Oに塩基性のO-Te-Oの隣接する構造が低温活性の発現要因であることを示した．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


Oxidation of Methane with Nitrous Oxide on Calcium Hydroxyapatite in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

有害なN2Oや四塩化炭素を分解し，その際生じる利点を他の有用な反応に応用する目的で，酸化剤にN2Oを用い，四塩化炭素存在下でメタンの酸化反応を触媒にカルシウムヒドロキシアパタイトを用いて行った．N2Oを用いると逐次酸化が加速される傾向が観察され，四塩化炭素効果は酸素酸化と大差なかった．


Nitrous Oxide as Oxidant for Methane Conversion on Calcium Hydroxyapatites

四塩化炭素非存在下におけるカルシウムヒドロキシアパタイト触媒によるメタンのN2O酸化を詳細に検討した論文．活性自体は，酸素酸化に比較して低下するが，二酸化炭素選択率はN2O酸化の場合のほうが高くなることを示した．また非化学量論性は酸素酸化より顕著に見られないことを明らかにした．


Facile Formation of the Partial Oxidation and the Oxidative Coupling Products from the Oxidation of Methane on Barium Hydroxyapatites with Tetrachloromethane

バリウムヒドロキシアパタイトを触媒としてメタンの酸化反応を四塩化炭素存在下で行うと，通常のヒドロキシアパタイトでは部分酸化活性が増大するのに対し，本触媒では部分酸化生成能とともに酸化カップリング能が著しく改善されることを見出した．


Preparation, Characterization and Thermal Stability of Lead Hydroxyapatites

文献処方が詳細に報告されていない鉛ヒドロキシアパタイトの合成法の詳細を確定し，さらに材料としても注目されているこの物質の熱安定性，微細構造などを詳細に検討した論文．


Preparative Enhancement of the Thermal Stability of Calcium Hydroxyapatites

カルシウムヒドロキシアパタイトを酢酸カルシウムとリン酸水素二ナトリウムから合成すると973Kで大部分リン酸カルシウムへ変換されるが，合成過程でpHを高く維持すると1473Kでも安定なカルシウムヒドロキシアパタイトが合成できた．EXAFSによる微細構造変化も検討した．


Decomposition of tetrachloromethane on calcium hydroxyapatite under methane oxidation conditions

有害な四塩化炭素を分解するためメタンの酸化条件で分解反応を触媒にヒドロキシアパタイトを用いて行った．773Kでは，触媒がない場合，分解反応は進行しないが，触媒存在下では良好に分解が進行し，分解された塩素種は塩素アパタイトとして触媒に取り込まれるとともに塩酸として排出された．


Ion-Exchange Properties of Strontium Hydroxyapatite under Acidic Conditions

様々な酸性水溶液中でストロンチウムヒドロキシアパタイトのストロンチウムと鉛とのカチオン交換挙動を検討し，酸の種類によらず酸添加によってカチオン交換が加速されることを示した．XAFSによる局所構造変化についても述べた．


Effects of Non-stoichiometry of Calcium and Strontium Hydroxyapatites on the Oxidation of Ethane in the Presence of Tetrachloromethane

アパタイト類の特徴であるアパタイト中にリンに対する二価金属カチオンの比に対するXRDによる構造の不変性と触媒活性の依存性(非化学量論性)を検討するため，リンに対するカルシウムおよびストロンチウムの比が異なるカルシウムおよびストロンチウムヒドロキシアパタイトのエタン酸化活性を検討した．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


Effects of the Thermal Stability and the Fine Structure Changes of Strontium Hydroxyapatites Ion-Exchanged with Lead on Methane Oxidation in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

イオン交換法で合成したストロンチウムヒドロキシアパタイトのストロンチウムを鉛に置き換えた触媒の熱安定性と構造を詳細に検討し，構造の特徴をメタンの酸化触媒活性に相関させた．鉛の含有量の増加に伴ってEXAFSから得られる鉛と最近接酸素の距離が短くなり触媒活性に影響を与えていることを示した．


A Comparative Study of the Oxidation of Methane and Ethane on Calcium Hydroxyapatites with Incorporated Lead in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

カルシウムヒドロキシアパタイトに鉛を導入すると部分酸化活性が改善されることを，反応基質にメタンとエタンを取り上げ比較検討した論文．メタンの酸化反応では四塩化炭素を添加することにより一酸化炭素への部分酸化生成物の選択率が改善するのに対し，エタン酸化では脱水素酸化生成物であるエチレンの選択率が改善したことを示した．


Efficient Recovery of Carbon Dioxide from Flue Gases of Coal-Fired Power Plants by Cyclic Fixed-bed Operations over K2CO3-on-Carbon

石炭火力発電所から排出される排ガス中のCO2除去回収プロセスとして，排ガス中の水分共存が問題とならず，再生時に余分の水の加熱を回避できる炭酸カリウムを活性炭に担持させたCO2捕捉剤を用いる固定プロセスの有効性を示し，ベンチスケールを用いた実証試験を行った結果を示した．

Industrial & Engineering Chemistry Research


The Oxidation of Ethane in the Presence and Absence of Tetrachloromethane on Calcium Hydroxyapatites with Incorporated Lead

非イオン交換法で合成したカルシウムヒドロキシアパタイトのカルシウムを鉛に置き換えた触媒の四塩化炭素存在下におけるエタンの酸化反応を検討した．四塩化炭素非存在下では鉛の量に伴ってエチレンの選択率が変化したが，四塩化炭素存在下では鉛の添加量にかかわらずエチレン選択率が改善され触媒のOH基のClによる置換が大きく影響を与えていることを示した．


Calcium-Lead Hydroxyapatites: Thermal and Structural Properties and the Oxidation of Methane

非イオン交換法で合成したカルシウムヒドロキシアパタイトのカルシウムを鉛に置き換えた触媒の熱安定性と構造を詳細に検討し，構造の特徴をメタンの酸化触媒活性に相関させた．鉛の含有量の増加に伴ってEXAFSから得られる鉛と最近接酸素の距離が短くなり触媒活性に影響を与えていることを示した．


Effects of Incorporated Lead and Chloride on the Oxidation of Ethane on Strontium Hydroxyapatites

メタンの酸化で塩化メチルを選択的に与えるストロンチウムヒドロキシアパタイトのストロンチウムと鉛をイオン交換して合成した触媒を用いて，四塩化炭素存在下エタンの酸化反応を行うと，脱水素生成物であるエチレンの選択率が増加し，塩素化物の選択率はメタンの酸化ほど増加しないことを示した論文．


Additive Telluromolybdates as Catalysts for Vapor-Phase Selective Oxidation of Ethyl Lactate to Pyruvate

二価カチオンM(II)=Co，Mn，Znのモリブデン酸塩M(II)MoO4とTeO2の固相反応で生成する三元系付加型テルロモリブデン酸塩M(II)TeMoO6(=M(II)O·TeO2·MoO3)は，モリブデン酸がほとんど活性を示さないM(II)=Znでも，Teの導入で乳酸エチル気相酸化によるピルビン酸エチルの選択合成において，優れた性能を示した．またM(II)=Coでは低温活性であった．


Effects of Chlorine Additives in the Gas- and Solid-Phases on the Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Praseodymium Oxide

エタンの脱水素酸化反応を酸化プラセオジウム触媒を用いて，四塩化炭素を添加して行ったところ，メタンの脱水素酸化反応と同様に添加効果が見られた．ESCAで触媒表面上に塩素化学種が検出されたが，これは塩化物ではないことを，塩化プラセオジウムを担持した触媒で明らかにした．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


Effect of Organic Solvents on Enantioselectivity of Protease Catalysis

三種類のプロテアーゼの酵素触媒作用によるN-トリフルオロアセチル-DL-フェニルアラニン2,2,2-トリフルオロエチルエステルと1-プロパノールのトランスエステル化反応が六種類の有機溶媒を用いて検討され，溶媒効果は各酵素で異なることを示した．


High Selective Conversion of Methane to Carbon Monoxide and the Effects of Chlorine Additives in the Gas- and Solid-Phases on the Oxidation of Methane on Strontium Hydroxyapatites

ストロンチウムヒドロキシアパタイトが安定に存在する873Kでメタンの酸化反応を行うと，90%を超える高い選択率(変化率6%)で一酸化炭素を得られること明らかにした．しかし熱安定性に問題が残り，六時間以上の反応では触媒がリン酸ストロンチウムに変換し活性が減少した．


Surface and Bulk Properties, Catalytic Activities and Selectivities in Methane Oxidation on Near-stoichiometric Calcium Hydroxyapatites

化学量論的カルシウムヒドロキシアパタイト触媒の四塩化炭素存在下メタンの酸化反応に対する特異性が非化学量論体でも観測されることを明らかにし，ヒドロキシアパタイト類の構造解析に初めてEXAFSを取り入れた論文．非化学量論性と言われていた構造に関する特異性にEXAFSが有効であることを示した．


Pretreatment Effect in the Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Magnesia in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

マグネシアを触媒としてエタンの脱水素酸化反応を行う際に，原料ガス中に四塩化炭素を添加すると活性と脱水素生成物の選択率が著しく改善される．この現象に対する触媒表面上の塩素化学種の影響を見るため，触媒を四塩化炭素であらかじめ処理を行い反応を行った．表面塩素化学種の反応への直接的寄与が明らかになった．


Surface and Bulk Properties of Stoichiometric and Nonstoichiometric Strontium Hydroxyapatites and the Oxidation of Methane

熱に比較的弱いストロンチウムヒドロキシアパタイトのメタン酸化反応条件下での熱安定性に関する情報を得るため，反応温度を変化させ，四塩化炭素の添加した場合としない場合について触媒活性を検討した．973K以上の反応温度では触媒がリン酸ストロンチウムに変換し，アパタイトの活性を示さなかった．


Effects of Fine Structure Changes of Strontium Hydroxyapatites on Ion-Exchange Properties with Divalent Cations

ストロンチウムヒドロキシアパタイトの二価金属カチオンとの室温におけるカチオン交換を行い，カルシウムヒドロキシアパタイトを超えるカチオン交換能があることを明らかにした．またカチオン交換能はEXAFSから求めることができるストロンチウムと最近接酸素との距離に依存していることを示した．

Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions


Partial Oxidation of Methane to Carbon Oxides and Hydrogen on Hydroxyapatites : Enhanced Selectivity to Carbon Monoxide with Tetrachloromethane

カルシウムヒドロキシアパタイトの四塩化炭素存在下メタンの酸化反応に対する特異性を示すため，酸化カルシウム，リン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの触媒活性と比較した．アパタイト以外の触媒は，四塩化炭素の添加でエチレンやエタンの選択率が改善され，アパタイトの特異性を示した．


Oxidative Coupling of Methane on MgO-MgSO4 Catalysts in the Presence and Absence of Carbon Tetrachloride

四塩化炭素存在下MgO-MgSO4触媒を用いてメタンの酸化反応を行ったところ，比較的高い分圧で四塩化炭素を供給した場合，触媒表面上のイオウ元素が反応後消失していることが明らかになった．つまり，硫酸塩触媒を四塩化炭素存在下で用いるとイオウの脱離に伴うマグネシアの生成により活性が向上することを明らかにした．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Enhancement of the Selectivity to Carbon Monoxide with Feedstream Doping by Tetrachloromethane in the Oxidation of Methane on Stoichiometric Calcium Hydroxyapatite

化学量論的カルシウムヒドロキシアパタイトを触媒として四塩化炭素存在下メタンの酸化反応を行うと，他の触媒ではエチレンやエタンなどの選択率が増加するのに対し，一酸化炭素の選択率が改善されることを見出した．この改善挙動には触媒の塩素アパタイトの変換が寄与していた．


Oxidative Dehydrogenation of Ethane in the Presence and Absence of Tetrachloromethane over Magnesium Sulphate

触媒に硫酸マグネシウムを用いてエタンからエチレンへの酸化脱水素反応を検討した．四塩化炭素を原料ガス中に添加しないと変化率が著しく低いが，添加すると高変化率，高選択率でエチレンを与えるようになった．この場合，塩化物の形成とともにマグネシアの生成が触媒活性に影響を与えていることを示した．

Journal of Chemical Engineering of Japan


Characterization of Na-X, Na-A, and Coal Fly Ash Zeolites and Their Amorphous Precursors by IR, MAS NMR and XPS

石炭火力発電書から排出されるコールフライアッシュなどを原料として水熱反応で生成したNa-X，Na-Aおよび関連ゼオライトをIR，固体NMRおよびESCAで解析した．特に水熱反応の誘導期間中に生成する非晶質前駆体を詳細に検討し，ゼオライトの結晶化過程を推察した．


a-Te2MoO7 as an Active Species in the Vapor-Phase Selective Oxidation of Ethyl Lactate to Pyruvate over TeO2-MoO3 Catalysts

混合比が異なる数種のTeO2-MoO3触媒を合成し，乳酸エチルからピルビン酸エチルへの気相接触酸化反応を行ったところ，TeO2/MoO3=2/1で高活性な触媒活性を示し，a-Te2MoO7が活性種となっていることを示した．触媒の繰り返し使用実験も行い，実用に対する可能性を示した．

Industrial & Engineering Chemistry Research


Effect of Tetrachloromethane as a Gas-Phase Additive on the Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Magnesium Phosphate

エタンの均一気相反応が起こらない温度領域で，触媒にリン酸マグネシウムを用いてエタンからエチレンへの脱水素酸化反応に対する四塩化炭素の添加効果を検討し，添加によりエチレン選択率が8倍程度改善されることを示した．また，触媒表面の塩素化の様子をESCAで解析した．

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical


Comparison of the Oxidative Coupling Reactions of Benzene with Those of Methane on Rare Earth Oxide Catalysts

メタンの酸化カップリング触媒である四種類の希土類酸化物を用いベンゼンの酸化反応を検討した．873Kの反応温度で明確な活性が見られ，酸化サマリウムが最も高いビフェニル選択率を与えたが，それ以上の温度では均一気相反応の寄与が大きかった．触媒表面酸素化学種を詳細にXPSで解析した．


Role of Surface Chlorine Species in the Oxidative Coupling of Methane in the Presence of Tetrachloromethane on Magnesium Phosphate and Sulphate

四塩化炭素存在下，メタンの酸化カップリング反応を触媒にリン酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムを用いて30時間を越える通塔時間で検討した．両触媒とも長時間にわたり安定したカップリング生成活性を示したが，リン酸塩触媒では表面に塩素化学種の形成が確認されたのに対し，硫酸塩では検出できなかった．


Selective Oxidative Coupling of Methane Catalyzed over Hydroxyapatites Ion-exchanged with Lead

カルシウムヒドロキシアパタイトのカルシウムの一部を鉛でイオン交換した触媒を用い，メタンの酸化反応を行うと，高収率でカップリング生成物を与え，他の含鉛触媒よりも安定した活性を示した．鉛はメタンの活性化とメチルラジカルの安定化に寄与することを提案した．

Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions


Strontium Hydroxyapatites : Catalytic Properties in the Oxidative Dehydrogenation of Methane to Carbon Oxides and Hydrogen

ストロンチウムヒドロキシアパタイトを用いてメタンの酸化反応を行ったところ，生成物には二酸化炭素，一酸化炭素および水素が生成し，水素/一酸化炭素比には非化学量論性が見られた．様々なリン酸基が活性種となっている可能性を述べた．


An Alloy Phase of Pd3Pb and the Activity of Pb/Pd/C Catalysts in the Liquid-Phase Oxidation of Sodium Lactate to Pyruvate

乳酸ナトリウムの液相酸化においてPd/Cを触媒としても全く反応が起こらないのに対し，Pbで修飾したPb/Pd/Cは選択的にピルビン酸ナトリウムを与えた．この修飾触媒にはPd3Pbは検出されなかったが，熱処理によりPd3Pbを触媒上に形成させると活性は著しく消失し，Pd3Pb相が活性種ではないことを示した．


Oxidative Coupling of Methane on Salts of Magnesium Doped by Alkali Carbonate

メタンの酸化カップリング触媒として最も活性の高いと言われているLi/MgO触媒とともにLiを他のアルカリ金属元素に置き換え，さらにMgOを硫酸塩やリン酸塩変えた触媒に対する原料ガス中への四塩化炭素の添加効果を検討した．硫酸塩，リン酸塩触媒を用いた場合にのみ良好な添加効果が観測された．


Effect of Potassium-Treated Zirconia on the Oxidative Coupling of Methane

ジルコニアを水酸化カリウムを用いて合成するとメタンの酸化カップリング反応に対して高活性を示すようになるが，カリウムの状態が明らかになっていなかった．本論文でカリウムの特性を明らかにした．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Vapor-Phase Oxidation of Ethyl Lactate to Pyruvate over Various Oxide Catalysts

気相接触反応による乳酸エチルからピルビン酸エチルへの酸化脱水素反応に対する触媒として，数種の単味酸化物と二元酸化物を検討した．単味酸化物としては酸化モリブデンが，また二元酸化物としては，酸化すず-酸化モリブデン触媒が高活性を示した．XPSにより二元酸化物では酸化モリブデンの表面のモリブデンが還元状態にあることを示した．


Oxidative Coupling of Methane over Alkali Sulphates in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

アルカリ金属硫酸塩触媒を用いてメタンの酸化カップリング反応を行うと，活性がアルカリ金属の電気陰性度によって変化し，さらに原料ガス中に四塩化炭素を導入すると著しく活性が改善された．この改善効果に影響を与える表面塩素化学種が，XRDおよびESCAで検出された．


Lipase-Catalyzed Peptide Synthesis Using Z-Amino Acid Esters as Acryl Donors in Aqueous Water-Miscible Organic Solvents

水を溶かさないもしくは無水有機溶媒の代わりに水溶性有機溶媒を，リパーゼを酵素触媒とするペプチド合成の溶媒に用いると反応基質の溶解度とリパーゼ自体の酵素活性を増加するため，ペプチド合成を良好に進行させることができた．


Esterification of N-Benzyloxycarbonyldipeptides in Ethanol-Water with Immobilized Papain

パパインを触媒として，N-Zジペプチドの酵素的エステル化反応を行った．エステラーゼ活性が観測されたのは，溶媒に2%の水を含んだエタノール溶液を用いた場合(pH＝9)のみであった．パパインを固定化するとさらにエステル化活性は改善された．


Liquid-Phase Oxidation of Ethyl Lactate to Pyruvate over Suspended Oxide Catalysts

液相懸濁反応による乳酸エチルからピルビン酸エチルへの酸化脱水素反応に対する触媒として，数種の単味酸化物と二元酸化物を検討した．単味酸化物は活性が低かったが，二元酸化物としては，酸化すず-酸化モリブデン触媒が高活性を示し，触媒量も0.02wt%程度で十分であった．


Influence of Zirconia Preparation on the Selectivity for Oxidative Coupling of Methane

メタンの酸化カップリング反応に，触媒としてジルコニアを用いることは，あまり好成績を与えないことが知られていた．しかし，合成段階で水酸化カリウムを用いると，触媒表面上でカリウムがイオン交換によって安定化されて存在するようになり，触媒活性が著しく改善されることを示した論文．


Anion Effects in the Oxidative Coupling of Methane on Salts of Lanthanum

メタンの酸化反応に対する固体触媒のアニオン部の影響を検討するため，ランタンの酸化物，硫酸塩，リン酸塩触媒を用い検討した．酸化物がカップリング能力が著しく高かったが，原料ガス中に四塩化炭素を供給すると硫酸塩触媒の活性が著しく改善された．一方，酸化物とリン酸塩触媒では添加による改善効果はなかった．


A Comparative Study of the Oxides of Lanthanum, Cerium, Praseodymium and Samarium as Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Methane in the Presence and Absence of Carbon Tetrachloride

メタンの酸化カップリング反応において，気相に四塩化炭素が存在する場合，アルカリおよびアルカリ土類金属塩触媒では活性が増加することが知られていたが，触媒上の活性種が不明であった．本研究で，希土類酸化物触媒を用いたととろ，酸塩化物が形成され活性が向上していることが明らかになった．


On the Reaction of 2-Aminopropionitrile in Aqueous Media

2-アミノプロピオニトリルをアンモニア水溶液中で反応させると，アラニンアミドとアラニンとともにアラニンのイミノ誘導体が得られ，2-アミノプロピオニトリルが化学進化におけるペプチド前駆体として直接寄与していない可能性を示した論文．

Origins of Life and Evolution of the Biosphere


Catalytic Conversion of Diethyl Tartrate into Pyruvate over Silica-Supported Potassium Disulfate

酒石酸エチルまたはグリセリン酸メチルからピルビン酸への気相接触変換について，ピロ硫酸カリ/シリカと -アルミナの触媒活性試験を行い，ピロ硫酸塩の特異な触媒性能を考察した．また反応中間体のオギザル酢酸エチルのケト体およびエノール体の考察にNMRを用いた．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Oxidation of Propylene Glycol and Lactic Acid to Pyruvic Acid in Aqueous Phase Catalyzed by Lead-Modified Palladium-on-Carbon and Related Systems

プロピレングリコールの液相酸化を触媒にPd/CやPb/Pd/Cを用いて行うと，複雑な反応経路によってピルビン酸を良好に得ることができなかったが，乳酸を原料にすると後者の触媒で選択的にピルビン酸を与えることを明らかにした．触媒中の鉛の量はPb/Pd=0.05程度が最良であった．


Catalysts for Vapor-Phase Dehydration of Ethylene Glycol and Their Application to Pyruvic Acid Synthesis

六種類の固体触媒を用いて気相におけるエチレングリコールの分子内脱水反応を行い，低温で活性の高い触媒として，シリカにピロ硫酸カリウムを担持した触媒を見出した．この触媒を乳酸エチルの脱水反応によるピルビン酸エチルの合成反応に応用すると良好な結果が得られた．


Reaction Behavior of Propylene Oxide in Various Solvents in the Presence of Boron Trifluoride

酸化プロピレンと三弗化ホウ素の反応を，溶媒にジオキサンを用いるとプロピオナルデヒドに，ヘプタンやベンゼンを用いると酸化プロピレンの重合体を，またテトラヒドロフランを用いると溶媒との共重合体を与えることを明らかにした論文．


Selective Preparation of 2,3-Epoxypropanamide and Its Facile Conversion of 2,3-Dihydroxypropanamide with Acidic Resins

アクリロニトリルと過酸化水素の等モル反応によるグリシドアミド合成において，文献処方を改善し，グリシドアミドの収率および選択率を向上させ，さらにアミドを市販の酸性樹脂により容易にグリセルアミドに変換できることを示した論文．


The Effect of Pressure on Sigmatropic Rearrangements on Seven-Membered Conjugated Systems. (3,3) and (1,9) Sigmatropies

共役七員環化合物の分子内，(3，3)および(1，9)シグマトロピー転位を高圧反応速度論的に検討した．分子内転位であるが，協奏機構で反応が進行するため，圧力によって反応が加速することを示した論文．博士論文の一部．


Synthetic Photochemistry. XLVII. Formation and Degenerated Cope Rearrangement of 9-Dicyanomethylenebarbaralane

光反応で良好に取得することができるようになったバーバララン誘導体から，モホバーバララン誘導体を合成し，その転位反応をダイナミックNMR解析を行った論文．NMR解析の結果，協奏的機構で転位反応が進行することが明らかになった．


Synthetic Photochemistry. XLV. Photoconversion of 2-Methylenehomobarrelenes to 9-Methylenebarbaralanes

従来合成が困難であったが，高圧反応で良好に取得することができるようになったホモバレレン誘導体の光化学反応特性を検討した論文．三重項増感剤であるベンゾフェノンを用いて反応を行うと，励起三重項を経由する生成物が得られるが，それとともに励起一重項を経由する生成物も観測された．


Novel Preparation of 1- and 3-Substituted Bicyclo-(3.2.2)-nona-3,6,8-triene-2-ones from Tropones and 2,3-Bis(methoxycarbonyl)-7-oxabicyclo(2.2.1)-heptadiene by High-Pressure Cycloaddition - Thermal Cycloreversion Procedure

ジエン成分として使用することが困難なアセチレンの代替化合物としてオキサビシクロ化合物を用いることを提案した論文．特に熱による分解反応が重要であることを示している．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Thermal Cycloaddition Reaction of Tropone with 1,1-Diethoxyethene, Structure Revision of Cantrell's Diels-Alder Reaction

すでに構造が報告されていたトロポンと1,1-ジエトキシエテンの環状付加体の構造をNMRによるデカップル実験やNOEで誤りであることを示した論文．高圧力を用いて環状付加体の大量合成を試みた．


The Solid-Phase 13C NMR Spectra of Several Tropolone Derivatives

固体NMRと溶液NMRによる情報を比較検討した論文．トロポロン誘導体は溶液中では温度を溶液が凍らない温度まで下げてもNMRタイムスケール中でプロトトロピーという水素の移動を止めて観測できないが，固体NMRでは，この移動を止めて観測することができた．


The Kinetic Evidence of the Concerted (1,9) Sigmatropy for the Acetyl Migration in the 2-Acetoxytropones. The NMR Spectral Analysis of the Seven-Fold Degenerated Acetotropy of Hexaacetoxytropone

トロポンの水素をすべてアセトキシル基に置き換えたヘキサアセトキシトロポンの6個の置換基が温度とともに移動を始め，あたかもメリーゴーランドのように分子が挙動することをNMR的に明らかにした論文．


High-Pressure Cycloaddition Reaction of Tropone with Furans

従来反応しないと結論づけられていたトロポンとフラン類の反応が，高圧力により付加反応の促進と分解反応の抑制が同時に発現するため，著しく進行したことを示した論文．


Normal- and High-Pressure Diels-Alder Reactions of p-Tropoquinone with Furans

共役七員環化合物のキノンであるトロポキノンとフラン類との二分子協奏的環状付加反応を高圧下で行った．種々のフランの中で2-メトキシフランのみが反応し，環状付加体とともにMichael付加体が高圧下では合成できた．高圧力の有機合成への応用に関する論文．


High-Pressure Kinetics of the (6+4) Cycloaddition of Tropone with 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, an Acyclic Diene. The temperature and Solvent Effects

高圧反応の例が少ないトロポンの高圧(6+4) 付加反応をジエンに直鎖化合物のジメチルブタジエンを用いて行った結果を示した論文．この論文によって，トロポンの高圧反応への応用の妥当性が速度論的に確立された．博士論文の一部．


Stereoselectivity of Diels-Alder Reactions of 6,7-Dioxabicyclo(3.2.2)nona-3,8-diene-2-one and 6,7-Diethoxycarbonyl-6,7-diaza-bicyclo(3.2.2)nona-3,8-diene-2-one

表記2種類の化合物とオレフィンの環状付加反応を行い，常圧下では触媒を用いてようやく反応が進行したのに対し，高圧力を用いると触媒を用いずに収率が10倍以上増加することを見出した論文．高圧力の有機合成化学への応用を示した．


Macroscopic Diffusion Controll in High-Pressure Photochemistry

有機光反応を高圧力下で行うと，溶媒の粘性増加による拡散の抑制により，反応が抑制されることを示した．この結果，有機光反応には通常の熱反応では見られない特異な圧力効果が観測される可能性があることを示した論文．修士論文の一部．


International Collaborative Research for Development of Silica-coated Pd Catalysts: Sintering Resistance and Catalytic Property for CyclohexaneDdehydrogenation in Bach Reactor

シリカ被覆Pd触媒の開発に関する国際共同研究:回分式シクロヘキサン脱水素反応におけるシンタリング耐性と触媒活性

Here we developed silica-coated Pd catalysts and applied to liquid phase catalytic reaction such as dehydrogenation of cyclohexane. Carbon black (CB)-supported Pd catalysts (Pd/CB) were covered with organosilica layers via the hydrolysis of phenyltriethoxysilane (PhTES). Coverage of Pd nanoparticles with organosilica layers suppressed particle sintering of Pd, as compared to the case of uncovered Pd/CB. The organosilica layers had hydrophobic properties because of the presence of phenyl groups. As a result, the organosilica-coated Pd catalysts prepared using PhTES showed superior catalytic performance for cyclohexane dehydrogenation, even after reduction at 623K under H2 atmosphere.

Bulletin of Institute of Technology and Science, The University of Tokushima

徳島大学大学院ソシオテクノサイエンス研究部研究報告


Preparation of Carbon-Supported Pt Catalysts Covered with Silica Layers and Application to Dehydrogenation Catalysts of Organic Hydride

シリカで被覆された炭素担持Pt触媒の調製と有機ハイドライド脱水素触媒への応用

徳島大学大学院ソシオテクノサイエンス研究部研究報告


Niobate Nanosheet Membranes with Enhanced Stability for Nanofiltration

Niobate nanosheets are assembled into thin membranes by a vacuum filtration. The nanosheet membranes have a dense and stable structure in water via chemical cross linking and show higher permeance and salt rejection compared with graphene oxide membranes. A water pathway model based on the void structure is presented to explain the membrane performances.


Preparation of Pd nanoparticles covered with organosilica layers and catalytic properties for cyclohexane dehydrogenation


Effective Surface Modification of Titanate Nanosheets Using the Lamellar Self-Assembly of a Cationic Amine Surfactant as a Template

Titanate nanosheets with a lamellar mesostructure were developed using the lamellar self-assembly of cationic dodecanediamine (DDA) as a template. An electrostatic interaction between negatively charged titanate nanosheets and positively charged DDA molecules was required to form layered titanate nanosheets. This approach leads to titanate nanosheet surface characteristics such as a visible light absorption and high adsorption of hydrophobic organic compounds.


Improved Adsorption of Basic Protein on Hydroxyapatite Nanoparticles Synthesized Using a Lamellar Template of Sodium Dodecylphosphate

We synthesized hydroxyapatite (HAp) nanoparticles using a lamellar phase, which was formed using a phosphorous surfactant of sodium dodecylphosphate (SDP). The HAp nanoparticles synthesized using SDP, after calcination, adsorbed more egg white lysozyme compared to that synthesized without SDP.


Sintering Resistance and Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles Covered with a Microporous Silica Layer using Methyltriethoxysilane

Carbon black (CB)-supported Pt metal nanoparticles were covered with microporous silica layers using successive hydrolysis of 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES) and methyltriethoxysilane (MTES). The Pt/CB nanoparticles covered with microporous silica layers showed the high sintering resistance of Pt metal particles to thermal treatment at 973 K in a H2 atmosphere as compared with Pt/CB. As a result, this catalyst showed higher catalytic activity for cyclohexane decomposition than Pt/CB after thermal treatment.


Enhancement of Catalytic Activity on Pd/C and Te-Pd/C during the Oxidative Dehydrogenation of Sodium Lactate to Pyruvate in an Aqueous Phase under Pressurized Oxygen

乳酸類からピルビン酸類への酸化脱水素触媒活性はないといわれていたPd/Cを酸素加圧下，乳酸ナトリウムからピルビン酸ナトリウムの反応に使うと高活性を示し，従来必要とされていたpHの制御も不要であることが明らかとなった．同様な酸素加圧効果がTeで修飾したPd/Cにも見られ，空気でも同様の有効な効果が観測された．


Effects of Organosilica-derived Microporous Coverage of Carbon-supported Pt Catalysts on Dehydrogenation of Cyclohexane

Pt catalysts covered with an organosilica layer containing phenyl and or methyl groups showed higher conversion in the dehydrogenation of cyclohexane, compared with a Pt catalysts covered with a silica layer containing no functional groups. Micropores formed in the organosilica layer due to the decomposition of functional groups by heat treatment resulted in this increase in catalytic activity which is dependent on the functional groups contained in the organosilica layer.


Recycling of Thin-layer of Magnesium Hydrogenphosphate for Removal and Recovery of Aqueous Ammonium

リン酸水素マグネシウム薄膜をガラス板に製膜したものを用いて，水溶性アンモニウムの回収除去-再生利用を可能にできることを示した．回収除去に対しては薄膜の厚さが大きな影響を与え，またアンモニアを再生するには200℃程度の比較的低温でリン酸水素マグネシウムのアンモニア回収によって生成されるマグネシウムアンモニウムフォスフェートを分解脱離することの重要性を示した．希薄アンモニウム廃液の処理法として有望である．

Journal of Chemical Engineering of Japan


Dehydrogenation of Tetralin on Pd/C and Te-Pd/C Catalysts in the Liquid-Film State under Distillation Conditions

有機水素貯蔵媒体であるテトラリンからナフタレンの脱水素を過熱液膜条件で行う際，Pd/C触媒では特定の条件でしか高活性が得られないのに反し，Pd/CにTeを添加すると，広い反応条件で高活性が得られることを示した．他の過熱液膜条件への展開の可能性も示唆した．


Oxidative Dehydrogenation of Propane on Calcium Hydroxyapatites Partially Substituted with Vanadate

プロパンからプロピレンへの酸化脱水素触媒活性のほとんどないカルシウム水酸アパタイトのリン酸基をバナデートで一部置換することによって，これまで知られていた最も高い活性を示すバナジン酸マグネシウムより高い触媒活性が得られることを示した論文．バナデートの格子酸素が触媒活性種となっていることを明らかにし，通常活性の低いといわれているリン酸塩触媒の可能性を指摘した．


Revised Preparation Procedure of Calcium Hydroxyapatite with Sol Consisting of Sodium Alginate and Sodium Diphosphate

ゾルゲル法によってカルシウムヒドロキシアパタイトを合成する処方としてアルギン酸ナトリウムとピロリン酸ナトリウムからなるゾル中のナトリウムと塩化カルシウムおよび酢酸カルシウム混合物中のカルシウムの酸性条件におけるカチオン交換の方法が報告されていた．しかし，この方法ではカルシウム塩素アパタイトしか合成できないことを見出し，塩化カルシウムの代わりに硝酸カルシウムを用いアルカリ条件で反応させるとカルシウムヒドロキシアパタイトが合成できることを見出した．


Redox Behaviours of Magnesium Vanadate Catalysts during the Oxidative Dehydrogenation of Propane

プロパンからプロピレンの高活性酸化脱水素触媒の一連のバナジン酸マグネシウムの格子酸素の寄与を検討するため，無酸素状態でプロパンの変換反応を行った．酸素を供給していないにもかかわらず酸化が進んだことから格子酸素が触媒から引きぬかれ酸化に寄与していることが明らかになった．無酸素状態で用いた触媒を固体NMRで分析したところ，用いる前は5価カチオンによる明確なバナジウムのシグナルが検出されたが，用いた後にはシグナルが消失し，4価のバナジウムに変換していることが確認できた．還元された触媒を酸素で再酸化するともとの構造にもどる場合があり，本触媒のレドックス機構を明確に証明した．


Facile Preparation of Lead Hydroxyapatite through Lead Immobilization by Calcium Hydrogen Phosphates in Aqueous Solutions

触媒活性が興味深い鉛ヒドロキシアパタイトの従来からの合成法は非常に煩雑で非化学量論性からも説明できない生成物が得られていた．本論分ではりん酸1水素カルシウムおよびりん酸2水素カルシウムと水溶液中の鉛イオンとの室温における反応で容易に合成できることを明かにした．水溶液中のpHによって水溶液中のリン酸イオンの存在形態がことなり，生成物の構造に反映されていることを示した．


Cation Effects in the Conversion of Methanol on Calcium, Strontium, Barium and Lead Hydroxyapatites

カルシウム，ストロンチウム，バリウムおよび鉛ヒドロキシアパタイトおよび2元系の鉛イオン交換ストロンチウムおよびバリウムヒドロキシアパタイトの2価金属イオンが触媒活性や表面特性に与える影響をメタノールおよび重メタノールの変換反応を利用して検討した．触媒活性試験とともにXRD,XPS,31P MAS NMRおよびTPDなどの分析法を用いて，メタノールの脱水素/脱水活性が2価金属によって大きく影響され，これはメタノールの各ヒドロキシアパタイトへの束縛力の差によって起こっていることを明らかにした．


Effect of Tetrachloromethane on Redox Behaviours of Copper(II) Oxide in the Oxidative Dehydrogenation of Propane

CuOを触媒としたプロパンからプロピレンへの酸化脱水素反応に対する四塩化炭素の添加効果が検討された．酸素不足の条件では，プロピレン収率は四塩化炭素の添加によって改善された．この場合，四塩化炭素を添加した場合は触媒はCuOのままであったが，添加しない場合はCu2Oや金属Cuまで還元された．一方，酸素過剰条件では，四塩化炭素の添加によってプロピレン収率は激減した．この場合は四塩化炭素の有無によらず触媒は金属Cuまでは還元されなかった．触媒からの格子酸素の引きぬきが四塩化炭素によってコントロールされ，その結果が活性に反映されることを示した．


Lead immobilization by non-apatite-type calcium phosphates in aqueous solutions

りん酸カルシウム，りん酸1水素カルシウムおよびりん酸2水素カルシウムによる水溶液中の鉛イオンの回収が試みられた．水溶液に溶解した鉛の回収はカルシウムヒドロキシアパタイトの特徴と言われていたが，アパタイト構造を持たない単純なりん酸アパタイトでも鉛の回収ができ，その回収能はカルシウムヒドロキシアパタイトを超えることを見出した．溶解‐沈殿機構に基づき議論が行われている．


Effect of the Phase Transition of Iron (III) Oxide on the Oxidative Dehydrogenation of Propane in the Presence and Absence of Tetrachloromethane

3価の酸化鉄であるヘマタイトによるプロパンの酸化脱水素反応に対する四塩化炭素の添加効果が検討された．酸素不足条件ではプロパン変化率，プロピレン選択率が四塩化炭素の添加によって改善された．ヘマタイトからマゲヘマイトへの変換が四塩化炭素の添加によって抑えられ高い活性が得られたことを示した．四塩化炭素が格子酸素の反応への影響をコントロールしていることを明らかにした．


The conversion of methanol: A probe reaction for hydroxyapatite

カルシウムヒドロキシアパタイトのメタノール脱水反応触媒活性が，触媒中のCa/P比に影響されることを示した．また重水素化メタノールを用いて触媒の表面水素が反応に寄与していることをin situ GC-MASS分析で明らかにし，XPSや固体NMRなどから得られる構造に関する情報も合わせて報告した．


Enhancement of the Activities with Feedstream Doping by Tetrachloromethane in the Oxidative Dehydrogenation of Propane on a-Magnesium Pyrovanadate

プロパンからプロピレンへの高活性触媒として認知されているa-バナジン酸マグネシウムの活性を更に改善することを目的として，アルカンの酸化脱水素反応に対する改善効果が知られている四塩化炭素の添加効果を検討した．その結果，従来知られている活性よりもさらに高い活性が得られることを示した．


Alkene Selectivity Enhancement in the Oxidation of Propane on Calcium-based Catalysts

カルシウムヒドロキシアパタイト，酸化カルシウム，硫酸カルシウム，リン酸カルシウムを用いプロパンの酸化反応を検討した．723Kで活性を示したのは，カルシウムヒドロキシアパタイトのみであったが生成物は二酸化炭素のみであったが，四塩化炭素を添加すると活性，プロピレン選択率とも改善された．


Synergistic Effects in the Oxidation of Methane on Strontium and Lead Hydroxyapatites

メタンの酸化活性が全くない鉛ヒドロキシアパタイトとメタンからの一酸化炭素の部分酸化生成機能しかないストロンチウムヒドロキシアパタイトを混練した二元系触媒を合成したところ，酸化カップリング能が発現した．ストロンチウムヒドロキシアパタイトがメタンの活性化に，鉛ヒドロキシアパタイトがメチルラジカルの安定化に寄与していることを示した．


Enhancement of the Catalytic Activities in the Oxidative Dehydrogenation of Propane on Cerium Oxide in the Presence of Tetrachloromethane

プロパンからプロピレンへの酸化脱水素触媒には従来酸性触媒が取り上げられていた．本論文で塩基性触媒である希土類酸化物触媒を用いたところ，原料ガスに微量の四塩化炭素を添加すると，触媒活性およびプロピレン選択率が著しく改善され，従来の酸性酸化物を越える活性が得られた．

Journal of The Japan Petroleum Institute


Effect of the Introduction of Tetrachloromethane into the Feedstream for Methane Oxidation with Oxygen and Nitrous Oxide on Thermally Stable Strontium Hydroxyapatites

従来用いていたストロンチウムヒドロキシアパタイトの欠点であった熱安定性を克服する方法で触媒を合成し，酸化剤に酸素とN2Oを用いて四塩化炭素存在下メタンの酸化反応を検討した．本合成処方では，生成物が選択的に合成できず，またN2Oを酸化剤とすると二酸化炭素の生成が多くなることが明らかになった．


Partial Oxidation of Methane to Methyl Chloride with Tetrachloromethane on Strontium Hydroxyapatites Ion-exchanged with Lead

ストロンチウムヒドロキシアパタイトのストロンチウムと鉛をイオン交換して合成した触媒を用いて，四塩化炭素存在下メタンの酸化反応を行うと，部分酸化生成物である塩化メチルが高選択的に得られ，メタンの塩素化に関する新たな知見を与えた．


Effect of Substrate on Enantioselectivity of Protease Catalysis in Organic Media

キモトリプシンの酵素触媒作用で進行するラセミ体のN-トリフルオロアセチルフェニルアラニンエステル類と1-プロパノールのトランスエステル化反応を三種類の異なるエステルを用いて検討し，電子吸引性基のエステル基を導入すると反応速度とエナンチオ選択率が改善されることを示した．


Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Rare Earth Oxides : Effects of Chlorine Additives in Gas- and Solid-Phase on the Oxidation over Cerium Oxide

エタンの脱水素酸化反応を四種類の希土類酸化物触媒を用いて，四塩化炭素を添加して行ったところ，メタンの酸化では添加効果のなかった酸化セリウムで顕著な改善効果が見られた．XPSで触媒表面上に塩素化学種が検出されたが，これは塩化物ではないことを，塩化セリウムを担持した触媒で明らかにした．


Competitive Oxidation of 1- and 2-Propanol Catalyzed by Titanium Silicalite-1 and the Application for Selective Oxidation of 1-Methoxy-2-propanol to 1-Methoxy-2-propanone

チタニウムシリケート1(TS-1)を触媒として1-プロパノールの酸化を行っても非常に反応速度が遅い一方，2-プロパノールの酸化は円滑に進行した．しかし，双方のアルコールを共存させて酸化を行うと2-プロパノールの酸化が強く抑制され，1-プロパノールの単独酸化に近い挙動になることを明らかにし，この結果の応用例も示した．


An Apparent Ensemble Effect in the Oxidative Coupling of Methane on Hydroxyapatites with Incorporated Lead

鉛-カルシウムヒドロキシアパアイトを非イオン交換法で合成し，メタンの酸化反応の触媒として使用した．カルシウムヒドロキシアパタイトにはエチレンやエタンなどのC2化合物生成能はほとんどないが，鉛が導入された触媒では，活性およびC2選択率が著しく改善された．鉛化学種のラジカル安定性について言及した．


Formation of Chlorine Species over Magnesium Oxide in the Oxidative Coupling of Methane in the Presence of Carbon Tetrachloride

メタンの酸化カップリングを四塩化炭素存在下で行うとカップリング生成物の選択率の改善が見られるマグネシア上に形成させる塩素化学種を検討した論文．塩化物が最も有力な候補であるが，塩化物はメタン酸化条件では直ちに酸化物に変換されので，たとえ形成していても検出されにくいことを示した．


Scanning Electron Microscopic Observation during Crystallization of Na-X and Related Zeolites Compared with X-ray Diffraction Crystallinity

Na-X型ゼオライトと関連物質の結晶化過程を，通常行われているようにXRDで解析するとともに，走査型電子顕微鏡を用いて比較検討し，通常のXRDのみによる解析に注意を呈した論文．


Formation of an Intermetallic Compound Pd3Te with Deactivation of Te/Pd/C Catalysts for Selective Oxidation of Sodium Lactate to Pyruvate in Aqueous Phase

乳酸の液相酸化に対する触媒として，Pd/Cに痕跡量のTeを添加すると活性の促進が見られた．一方，Te/Pdが0.3以上でTeを添加しバルク相にPd3Te合金相を形成した触媒は不活性であった．Pd3Teの形成はXRDで確認された．


Ketones from Carboxylic Acids over Supported Magnesium Oxide and Related Catalysts

アルカリ土類酢酸塩を熱分解するとアセトンと炭酸塩が生じ，酢酸の供給を続けると，連続的にアセトンを取得できる．しかし，単味の酸化マグネシウムを用いると粉化崩壊が起こり長時間使用できないが，シリカに担持することによって，改善することができた．


Cation Effects in the Oxidative Dehydrogenation of Methane on Sulphates

アルカリ土類硫酸塩触媒を触媒に用い，メタンの酸化カップリングを行ったところ，触媒活性はアルカリ土類金属の電気陰性度に依存し，また原料ガス中に微量の四塩化炭素を添加すると，変化率および選択率とも著しく改善されることを示した．


Novel Two-Step Synthesis of Homobarrelenones, Bicyclo-(3.2.2)-nona-3,6,8-triene-2-ones, from Tropones and 2,3-Bis(methoxycarbonyl)-7-oxabicyclo(2.2.1)-heptadiene by High-Pressure Cycloaddition - Thermal Cycloreversion Procedure

ジエン成分として使用することが困難なアセチレンの代替化合物としてオキサビシクロ化合物を用いることを提案した論文．トロポン類とオキサビシクロ体を高圧下で反応させ環状付加体を形成後，分解反応を行うと，トロポン類とアセチレンが環状付加した生成物が得られることを示した．


High-Pressure Kinetic Analysis of (1,9) Sigmatropy of 2-(Benzyloxy)-3-bromotropone to 2-(Benzyloxy)-7-bromotropone

七員環化合物の異性化反応に対して初めて行った高圧速度論的研究に関する論文．この異性化が協奏的機構で進行するため，通常の異性化反応に観測される以上の圧力による反応の加速効果が観測された．博士論文の一部．


High-Pressure Cycloaddition Reaction of Tropone with Furans

Thermal reactions of tropone with furan and 2-methoxyfuran gave mainly the endo-[4+2] cycloadducts at 3000 bar. In the latter case, the products further reacted with tropone to yield 2:1-adducts. The NMR spectral data defined their stereochemistry; predominant formation of endo-adduct is rare in the Diels–Alder reaction of furans. This must be due to the conditions employed, under which the cycloreversion is prevented.

従来常圧下では反応しないと結論づけられていたトロポンとフラン類の反応が，高圧力により付加反応の促進と分解反応の抑制が同時に発現するため，著しく進行したことを示した論文．通常考えられる以上の反応形式で反応が進行したことを示した．


The Pressure Effects of the 1,5-Sigmatropic Hydrogen Shift of Tropylidene Derivative, 3,3-Diphenyl-3,3a-dihydrocyclohepta(b)furan-2-one

The 1,5-sigmatropy of 3,3-diphenyl-3,3a-dihydrocyclohepta[b]furan-2-one was examined in dibutyl ether to 1600 bar at 130 °C. The rearrangement was slightly accelerated with pressure, and was different to the pressure effect of 1,5-sigmatropy of cyclopentadienes. The activation volume was in the range of the concerted process, but its transition state was as loose as those biradical-like.

七員環化合物の水素の1，5位のシフトは，協奏機構で進行するため，圧力によって反応が加速されることを示した論文．本論文で，七員環化合物に関しては1および2分子協奏反応であれば，加圧により反応が促進されることを示した．博士論文の一部．