Exceptional Free Radical Polymerization and Block Copolymerization of Captodative Substituted Methyl 2-Methoxyacrylate


Macroporous dehydroalanine polymer hydrogel with fast temperature response and high repetition durability


Preparation and properties of network polymers of urethane dimethacrylate bearing photo-initiating unit


Partially Interpenetrating Heterojunction on Bilayer Photovoltaic Devices of Electrodeposited Polythiophene/Methanofulleren


An Elastomer-Toughened PPS Derived from the Behavior of Titanate Layers as a Compatibilizer


Preparation of PPS-based Nanocomposites and Delamination of Layered Titanate Fillers


A New Nanofiller to Improve the Fraction and Wear Properties of PPS


Preparation and Properties of IPN Materials Containing Bisphenol A Acrylate and an Epoxide Hybrid Unit

一分子中にアクリレート基とエポキシ基をもつハイブリッド型ビスフェノールAモノマーを中心に，ジアクリレート体及びジエポキシ体とのラジカル及びイオン共重合を行い，様々なIPN構造の高分子物質を合成し，その特性を比較研究した．その結果，ハイブリッド体の導入により，機械及び光学特性が向上することが新たに見出された．


Tacticity Control by Conformational Isomerization in Free Radical Polymerization of Acrylate

汎用されているアクリレート高分子の立体規則性構造は，その性質を特徴付ける重要な要素の1つであるが，構造を決める因子，機構はまだ明らかでない．そこで，メンチルアクリレートを用いて構造発生の機構を研究したところ，モノマーの立体配座がポリマーの立体構造を決めていることを見出した．


Radical Copolymerization of (-)-Menthyl 2-Acetamidoacrylate and Styrene or Methyl Methacrylate near Ceiling Temperature

ラセン構造高分子は，そのキラリティー，分子認識能などで注目されている．しかし，簡便なラジカル重合法でラセン高分子を合成した例は，アクリレート以外ではほとんど知られていない．また，その生成反応条件，生成機構も明らかになっていない．ごく最近，我々は，標題の化合物が天井温度付近のラジカル重合でラセン高分子を与えることを偶然発見した．本論文では，汎用モノマーであるスチレン及びメタクリル酸メチルと標題のモノマーとの天井温度付近でのラジカル共重合により，効率よく汎用モノマーもラセン構造に組み込むことが可能なことを見出した．


Synthesis and Through-Bond Spin Interaction of Stable 1,3-Phenylene-Linked Polyradical Carrying Aminoxyls in the pi-Conjugated Main Chain


Exceptional Chiroptical Behavior near Ceiling Temperature in Free Radical Polymerization of Menthyl 2-Acetamidoacrylates

ラセン構造高分子は，そのキラリティー，分子認識能などで注目されている．しかし，簡便なラジカル重合法でラセン高分子を合成した例は，アクリレート以外ではほとんど知られていない．また，その生成反応条件，生成機構も明らかになっていない．ごく最近，我々は，標題の化合物が天井温度付近のラジカル重合でラセン高分子を与えることを偶然発見した．本論文は，その第一報で，「天井温度」という重合条件がラセン構造制御の鍵となることを証明したもので，今後関心を集めると思われる．さらに，従来のアクリレートポリマーと異なり，このラセン構造は120℃の高温でも保持される好熱性ラセン高分子であることがわかった．


Kinetic Study on Free Radical Polymerization of Alkyl Acylamidoacrylates by Pulsed Laser Polymerization Using Nitrogen Laser

最近，パルスレーザー重合が速度論的研究の国際標準になったが，その装置は高価で，またレーザーアブレーションなどの問題がある．本研究は，安価な窒素レーザーでも重合研究が可能なことを示した最初の例である．さらに，本装置を用いた研究より，キャプトデイティブ(cd)置換モノマーが示す異常なラジカル高重合の原因が，モノマーの熱力学的安定性と成長ラジカルの動力学的活性にあることがわかった．


A Simple Preparative Method of N-Arylindigos and Substitution Effect in UV/Visible Absorption

機能性色素に関する研究の一環として，本研究では，藍の主成分であるインジゴを化学修飾し，その光吸収スペクトルを比較研究した．その結果，インジゴの窒素原子上にワンポット反応によって高収率で種々のアリール基を導入することに成功した．さらに，得られたN-パラ置換アリールインジゴの紫外可視スペクトルがパラ位の置換基によって変化することを見出し，その原因として電子的なキャプトデイティブ置換効果以外に，立体的Brunnings-Corvin効果を考慮する必要のあることを示した．


Reversible Formation of Nanoparticles by Thermoresponsive Dehydroalanine Polymer: Poly(N-isobutyrylfehydroalanine methyl ester)

前報(Polymer J., Vol.32, p.391, 2000)につづき，さらにキャプトデイティブ(cd)置換モノマーであるデヒドロアラニン誘導体のラジカル重合から新規親水性高分子を合成した．その結果，特にデヒドロアラニンメチルエステル体から合成された高分子は，熱応答性を示し，19℃の臨界下限温度以上では直径60mmのコロイド状ナノ微粒子を形成することを発見した．


Radical Copolymerization of 2-Acetoxyacrylates with Nitrile Monomers and Properties of the Copolymers

キャプトデイティブ(cd)置換モノマーである2-アセトアミドアクリル酸エステル類とシアン化ビニリデンなどとのラジカル共重合，および生成共重合体のミクロ構造について研究した．その結果，速度論的にも，またNMRを用いた分光学的研究によっても，これら共重合が1:1交互共重合体を生成することを見出した．また，生成した共重合体が優れたガス遮蔽性などを有することも見出した．


Radical Polymerization of Methyl Methacrylate by Captodative Substituted Morpholino Succinonitrile

キャプトデイティブ(cd)置換された桂皮酸開始剤を使ったメタクリル酸メチル(MMA)とスチレンのラジカル重合を行ったところ，スチレンと異なりMMAをモノマーとした系ではリビング機構で重合が進行していることを発見した．そこで，cdフラグメントでキャップされたMMA成長末端ドーマント種の解離の活性化エネルギーを求めたところ，通常の開始剤を用いた重合に比べcd置換開始剤の系では低く，より活性になっていることを速度論的研究により見出した．


Kinetic Study on Free Radical Polymerization of 2-Acetamidoacrylic Acid and Formation of Hydrogel

キャプトデイティブ(cd)置換モノマーである2-アセトアミドアクリル酸のラジカル重合を回転セクターを用いて動力学的に詳細に研究した．その結果，かさ高い置換基をもつにもかかわらずcdモノマーがラジカル高重合する原因が初めて明らかになった．さらに，生成したポリマーが，pH，電圧などで収縮する刺激応答性ゲルであることを発見した．特に，従来，ポリペプチドでも不可能であった両pH域，すなわち酸性およびアルカリ性の両域で膨潤する新しい機能を有することを発見した．


Controlled Radical Polymerization of Captodative Substituted Methyl α-Methoxyacrylate with Captodative Substituted Morpholino Succinonitrile

キャプトデイティブ(cd)置換開始剤を使ったcd置換モノマーの重合がラジカルリビング機構で進行することを発見した．そこで，cdフラグメントでキャップされた成長末端ドーマント種の解離の活性化エネルギーを比較したところ，通常のメタクリル酸メチルに比べcd置換モノマーでは低く，より活性になっていることを速度論的研究により見出した．この研究は，新しいリビングラジカル重合として注目され，これを応用した新しいリビング重合が北京大学を中心とした活発に研究されている．


Radical Copolymerization of Methyl α-Acyloxyacrylates with Some Vinyl Monomers

最近，キャプトデイティブ化合物であるαーアセトキシアクリル酸メチルが，特異的なラジカル重合挙動を示すことをすでに報告した．そこで，本研究では，その原因をさらに詳細にするために，種々のαーアシロキシアクリル酸メチルとビニルモノマーとのラジカル共重合を行い，これらキャプトデイティブ化合物の重合に及ぼすアシロキシ置換基の電子，立体効果などを調べた．その結果，アシロキシ置換基について拡張タフト式と重合反応性とが相関関係にあることが見出された．一方，対ビニルモノマーの共鳴効果もこれらアクリル酸メチルとの共重合では重要となることがわかった．


Radical Homo- and Copolymerizations of Methyl α-Trifluoroacetoxyacrylate

フッ素原子を有するα-トリフルオロアセトキシアクリル酸メチル(MTFAA)の単独および共重合をアゾ開始剤の存在下，40と60℃で行った．その結果，非フッ素(水素)類似体に比べ，単独重合速度は遅くなった．スチレンとの共重合から求めたモノマー反応性比をもとに，MTFAAの極性項e値および共鳴項Q値を求めたところ，それぞれ1．38，0．65となり，電子吸引性の強いモノマーであることがわかった．この結果をもとに電子供与性のα-メチルスチレンなどと共重合を行ったところ交互成長に富む重合を行うことがわかった．これら共重合におけるモノマーの反応性とモノマーのオレフィン炭素の13C-NMRケミカルシフトとの関係を調べたところ，相関関係にあることがわかった．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Conversion-Dependent Molecular Weight of Polymer in Free Radical Polymerization of Captodative Substituted Acyloxyacrylates

キャプトデイティブ置換した種々のαー アシロキシアクリル酸エステルのラジカル単独重合を比較研究したところ，αー アセトキシアクリル酸メチル及びエチル化合物が，バルク状態において重合初期にもかかわらず重合率とともに生成ポリマーの分子量も増加することが新たに見いだされた．このような挙動は従来のラジカル重合ではみられないことであり，既に我々が報告した速度論的結果とあわせて非常に興味ある成果である．本報告では，さらにこの重合現象の機構を明らかにするために，重合系あるいはポリマー溶液の粘度を測定し，分子間相互作用，双曲子-双曲子相互作用について研究を重ねたところ，特異的な分子内および分子間相互作用が示唆された．


Radical Polymerization of Vinyl Monomers Initiated by Mono-Captodatively SubstitutedEthane

機能性重合触媒を開発する目的で，エタンの一方の炭素原子がキャプトデイティブ置換された化合物を合成し，それを用いたスチレン，メタクリル酸メチルの重合を行った．その結果，このエタンは，スチレンの重合については通常の重合開始剤として働いたが，メタクリル酸メチルの重合では重合率とともに生成ポリマーの分子量も増加する現象が観測された．これは，メタクリル酸メチルの場合，その立体障害によって，キャプトデイティブラジカルとの間で可逆停止が起こったためと考えられた．ラジカル重合法によるブロック共重合体の合成，あるいはリビングタイプ重合と関連して興味ある結果である．


Preparation of Liquid Crystalline Polymers with Monosubstituted Ferrocenyl Pendant Groups and Generation of Unpaired Electrons by Complexation with Tetracyanoethylene in the Solid State

有機金属液晶が最近注目されているが，これまで一置換フェロセニル化合物は液晶様を示さないと言われてきた．実際，本報告でも低分子の一置換体は液晶様を示さなかった．しかし，適当な長さのフレキシブルユニットをもつ一置換体の端を高分子鎖に結合させたものは，液晶を示す様になることが本研究で明らかになった．これは個々の液晶分子が高分子鎖によって適当な隣接位に固定されるためであると考えられた．また，このポリマーは電子受容性のテトラシアノエチレンと固相においても錯形成を経て不対電子を生じることも分かった．


Radical Polymerization Behavior of Ethyl Ortho-Formylphenyl Fumarate Involving Intramolecular Hydrogen Abstraction

アゾ開始剤を用いた標題のフマレートのラジカル重合の動力学と機構をESRを用いて研究した．生成したポリマーの分子量は数千で，光照射でもポリマーは生成した．ポリマーのNMR測定から，この重合はビニル付加の他に，分子内水素引き抜き機構で進行していることが推定された．また，成長反応速度定数は，モノマー濃度の減少とともに増加した．さらに，このモノマーと種々のビニルモノマーとの共重合についても研究した．


Kinetic Study of Radical Homopolymerization of Captodative Substituted Methyl α-(Acyloxy)acrylates

キャプトデイティブ置換した種々のαー アシロキシアクリル酸メチルのラジカル単独重合を速度論的にESR装置などを使用して比較研究した．その結果，アセトキシ体は他の置換体に比べて重合速度が大きく，また成長の反応速度定数もブチロキシ体に比べて約2倍と大きいことが分かった．重合速度，速度定数の温度依存性から，停止反応の活性化エネルギーを求めたところ，アセトキシ体はブチロキシ体に比べて約2倍と大きく停止反応が抑制されていることも分かった．これらの結果，およびポリマーラジカルのESR測定などからこれら重合の反応機構について考察した．


Radical Polymerization Behavior of N-Acryloyl-2,2-dimethyl-5(R)-phenyl-1,3-oxazolidine

標題のオキサゾリヂンの重合をアゾ開始剤を用いて50-70℃の温度範囲で行ない，その重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，単独重合の全活性化エネルギーが82kJ/mol，また重合の速度が，アゾ開始剤濃度の0．5次，モノマー濃度の1．0次に比例し，通常のラジカル重合機構で反応が進行していることが分かった．また，ESRでその成長ラジカルを検出することが出来たので，種々の温度範囲で素反応速度定数を求め重合機構について調べた．さらに，このモノマーはスチレンと共重合することも分かった．


Polymerization of Methyl Methacrylate with Bis(Cyclopentadienyl)Titanium Dichloride in a Water-Methanol Mixture: Formation of Tetrahydrofuran-Insoluble Polymer

水とメタノール(1:1)の混合溶媒中，標題のチタン化合物を開始剤としたメタクリル酸メチルの重合を行い，その開始能などについて研究した．その結果，この重合は不均一系で進行し，生成したポリマーの一部は通常のラジカル重合で得られるものと異なってテトラヒドロフランに溶解しなかった．また，この重合は，光照射で加速され，またアクリロニトリルとメタクリル酸メチルとの共重合からこの開始剤による重合がラジカル機構であることが示唆された．

Journal of Macromolecular Science - Pure and Applied Chemistry


Synthesis and Radical Polymerization of α-Ethyl β-Hexafluoroisopropyl Itaconate

標題のイタコン酸エステルの合成，およびベンゼン中におけるこのモノマーのラジカル重合をESRなどを用いて動力学的に研究した．その結果，単独重合速度が，アゾ開始剤濃度の0．5次，モノマー濃度の2．0次に比例し，モノマー濃度次数が通常のラジカル重合より高次になることが分かった．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，モノマー濃度によって停止および成長の反応速度定数が変化するためであることが分かった．また，重合の全活性化エネルギーとして57．8kJ/molが求まったが，この小さな値の原因として停止反応の活性化エネルギーが57．4kJ/molと大きくなっているためと考えられた． さらに，スチレンとの共重合についても研究した．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Radical Polymerization Behavior of Ethyl α-Naphthoyloxymethacrylate

ベンゼン中，標題のメタクリレートの重合をアゾ開始剤を用いて行い，そのラジカル重合の速度および活性化エネルギーを決定したり，またESRを用いて生成ラジカルの検出を試みた．その結果，このモノマーに由来する成長ラジカルをESRによって検出することが出来た．また，熱分析から，このポリマーが340℃で分解し始めること，ならびに500℃の加熱では4%しか残査が残らないことが分かった．さらに，スチレンとの共重合から，このモノマーのQ値，e値を求めた．


Solvent Effects on the Radical Polymerization of N-Dodecylmaleimide

アゾ化合物を開始剤にしたN-ドデシルマレイミドの均一重合の速度がラジカル機構にもかかわらず溶媒の影響を受け，成長速度定数(kp)は芳香溶媒中で小さくなることが見出された．種々の置換基をもつ芳香溶媒中における重合から，kpの溶媒効果の原因として，ポリマーラジカルと溶媒との錯体形成が考えられた．


Kinetic and EPR Studies on the Radical Polymerization. Radical Polymerization of Di-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl Itaconate

標題のイタコネートのラジカル重合をESRを用いて動力学的に研究した．その結果，全重合の活性化エネルギーとして34kJ/molが求まった．また，ESRによる重合成長ラジカル濃度の測定などから，成長と停止の反応速度定数を決定した．さらに，スチレンとの共重合から，このモノマーのアルフレイ-プライスのQ値およびe値を計算し，構造と重合性との関係について考察した．


Radical Homopolymerization and Copolymerizations of Ring-Methoxy Substituted α-Cyanostyrenes

種々の核メトキシ置換αーシアノスチレンのラジカル単独および共重合に及ぼす置換基の影響を調べた．まず，共重合においては，ポリスチリルラジカルに対する相対反応性が，置換基のハメット定数およびタフト定数，ならびにスチレンのβー炭素の13C-NMRケミカルシフトと相関関係にあることが分かった．また，単独重合では，従来の1，1-二置換スチレン，例えばαーメチルスチレンが単独重合しない条件下でも，本報の2-メトキシシアノスチレンなどのようにキャプトデイティブ置換することによって単独重合するようになることが分かった．


Radical Polymerization of Vinyl Monomers in the Presence of Ethyl α-Benzene- and α-toluenesulfonylmethylacrylates

数種の標題のメタクリレートのラジカル重合性を調べた．その結果，これらモノマーは単独重合能を有するが，一方では，スチレン，メタクリル酸メチル，ブチルアクリレートの重合の有効な連鎖移動剤ともなることが分かった．また，生成ポリマーのIRおよびNMRスペクトルの解析から，これらポリマー末端にアレンスルフォニル基が結合していることが認められ，この連鎖移動反応が付加-引き抜き機構で進行していると推定された．


Generation of a Spin Polymer Through a Charge-Transfer Complex of a Ferrocenyl Mesogen with Tetracyanoethylene in the Solid State

液晶性のフレキシブルなフェロセンユニットを側鎖にもつポリマーと電子受容性化合物であるテトラシアノエチレンの錯体形成によるスピン高分子の合成を試みた．その結果，低分子モデル化合物とは異なり，ポリマーの場合は，固体中においてさえも室温で不対電子が生成することを共鳴分光法などによって見出した．


Postpolymerization by Using Long-Lived Poly(di-2-ethylhexylitaconate) Radicals in the Gel Formed by (R)-12-Hydroxystearic Acid

(R)-12-ヒドロキシステアリン酸中，光重合で生成した標題のポリマーラジカルが長寿命になることが見出されたので，その後重合，および速度論的研究を行った．その結果，開始ラジカルの発生がない時でも時間とともにポリマーの生成が連続して起こるなど，後重合が観測された．しかし，分子量は，転化率によって変化しなかった．また，外部磁場(4000G)の印加によっても後重合が加速された．


Magnetism of Spin Polymers Prepared by the Oxidative Polyrecombination of Captodative Compounds

キャプトデイティブ置換メタン，特にメトキシアセトニトリルの熱酸化重合で得られるスピン高分子の構造と磁性について研究した．その結果，得られた高分子は直鎖状のポリメチレン構造の他に，熱環化反応によって生成したラダー構造を含み，その中に不対電子が生成していること，およびその一部は高スピン状態にあることなどがスペクトル解析などによって分かった．


Effect of Substituents on the Radical Copolymerization of Ring-Substituted Trans-Cinnamonitriles with Vinyl Monomers

10種類余りの核置換桂皮酸ニトリルとビニルモノマーとのラジカル共重合を行い，共重合反応性に及ぼす核置換基および溶媒の影響を速度論的に，また分光学的に研究した．その結果，ポリスチリルラジカルに対する相対反応性が，置換基のハメットσ定数の増加とともに高くなること，また桂皮酸ニトリルのニトリル側βー炭素の13C-NMRケミカルシフトと関連付けられること，ならびに溶媒によって反応性が変わることなどが分かった．


Thermal Degradation of Polymers of Captodative Substituted Olefins

種々のキャプトデイティブ置換ニトリルおよびアクリレートをラジカル重合して得られるビニルポリマーの熱分解反応を，熱重量測定，赤外および電子スピン共鳴分光法，ならびに発生ガス分析によって研究した．その結果，このポリマー類は，キャプトデイティブ置換基によって反応様式が大きく変化し，優れた特性を示すようになることが分かった．すなわち，キャプトデイティブ安定化効果によって定量的に原料モノマーに返り高いリサイクル性を示すもの，および明確な二段階分解によって機能性π共役ポリエンを与えるものなどのあることが分かった．


Polymer of Captodative Substituted Methyl α-Acetoxyacrylate: A New Non-Linear Optical and High Refractive Acrylate Polymer

キャプトデイティブ置換オレフィンのラジカル重合で得られる高分子は，その側鎖の高極性キャプティブ基とデイティブ基のために高い分極構造をとることが期待される．キャプトデイティブ置換された表題の高分子もそのような例で，例えば，この高分子のフィルムを100℃に加熱しながら電圧を印加してポーリングすると非共役ビニルホモポリマーの中では，現在最も高い2次の非線形光学特性を示す物質になることが分かった．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. Radical Polymerization of Diisopropyl Itaconate

ベンゼン中，イタコン酸ジイソプロピルのアゾ開始剤を用いたラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，単独重合速度がアゾ開始剤濃度の0．46次，モノマー濃度の1．6次に比例し，モノマー濃度次数が通常のラジカル重合より高次になることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，停止反応速度定数がポリマーの鎖長によって大きく変化するためであると分かった．また，このモノマーとスチレンとの共重合から，このモノマーのQ値として 0．47，e値として0．87が求まった．


Kinetic and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Radical Polymerization. Radical Copolymerization of p-Tert-butoxystyrene and Dibutyl Fumalate in Benzene

p-t-ブトキシスチレンとフマル酸ジブチルのラジカル共重合を行ない，動力学的にまたESRを用いて研究した．その結果，後者のフマル酸ジブチルのホモ成長がこの共重合系では無視できるほど小さいこと，ESRで成長ラジカル種が検出できること，またこの共重合が福田の提案した前末端基モデルでうまく説明されることが分かった．


Radical Polymerization of Ring-Substituted Trans-Cinnamonitriles and Formation of Ladder Spin Polymer

ベンゼン環に電子供与性置換基をもつトランスー桂皮酸ニトリルが1，2-二置換オレフィンにもかかわらずラジカル重合することを見出したので，この重合を動力学的に，またESRを用いて詳細にした．その結果，重合の活性化エネルギーは106kJ/mol，重合速度は開始剤濃度の0．46次に比例すること，ラジカル付加がニトリル側のオレフィン炭素上で起こることが分かった．また，生成高分子を加熱すると，その立体障害のために容易に熱環化反応を起こし，ラダー構造のスピン高分子を与えることも分かった．


Preparation and Thermal Behavior of Spin Polymers and Their Precursors Based on Azomethine Mesogens

筆者(田中)は，比較的安定な不対電子をもった分子をスピン分子あるいはスピン高分子と呼び，これらを系統的に研究することを既に提唱した．本報告では，特に液晶配列を利用した機能性スピン物質を創製する目的で，アゾメチンメソゲンをもつ液晶性モノマーを合成しその重合を行った．その結果，このモノマーから側鎖に不対電子をもったいわゆるスピン高分子を合成することが出来た．


Radical Homo and Copolymerization of Ring-Substituted Trans- and Cis-Cinnamonitrile

1，2-二置換オレフィンは，一般にラジカル重合性に非常に乏しい．しかし，本報告から，極性の異なる電子供与基と電子受容基を1および2の位置に置換すると大きな立体障害があるにもかかわらず，ラジカル単独重合するようになることが見出された．また，シス体とトランス体では，単独および共重合性が異なり，特にシス-β-置換スチレンが，従来の例と異なり，このプッシュ-プル置換によってラジカル単独重合するようになることも新たに見出された．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Vinyl Polymerization Initiated with Lanthanum Versatate/p-Chlorobenzenediazonium Tetrafluoroborate System

標題の重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行ったところ，この開始剤系がメタクリル酸メチルなど電子受容性モノマーの有効な重合触媒になることが見出された．その重合の見掛けの活性化エネルギーは，37．1kJ/mol，重合速度はメタクリル酸メチルモノマーの0．65次に比例した．さらに，重合の速度論的およびESRを用いた研究からこの重合系を詳細にしたところ，ラジカル機構で進行していることが示唆された．


Radical Polymerization of Vinyl Monomers by Captodative Substituted Dimers

従来のアゾあるいは過酸化物系ラジカル開始剤の欠点を補い，かつ機能性を併せ持った新しいタイプのラジカル重合開始剤が，最近，合成され始めた．本報告は，キャプトデイティブ置換された炭素原子を隣接位にもつ新しいタイプのエタン開始剤の合成とその開始能について研究したものである．その結果，このエタンは，スチレン，メタクリル酸メチルだけでなく，従来この種の開始剤では不可能であった酢酸ビニルの重合も開始することが分かった．さらに，この優れた触媒能が，準安定なキャプトデイティブ置換炭素ラジカルの生成に起因していることも分かった．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. ESR and Kinetic Evidences for thePenultimate Effect in the Radical-Initiated Copolymerization of N-Cyclohexylmaleimide and Bis(2-Ethylhexyl)itaconate in Benzene

標題のイタコン酸誘導体とN-シクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合を動力学的に，またESRを用いて研究したところ，この共重合が前末端基効果を考慮した反応速度論で説明されることが分かった．共重合の成長および停止反応速度定数の測定実験，ESR測定で観測されたスペクトルの波形は，このことを支持している．


Kinetic and ESR Studies on the Radical Polymerization. Radical-Initiated Copolymerization of the Diethyl Itaconate-SnCl4 Complex and Styrene

イタコン酸ジエチルの四塩化錫錯体とスチレンとのラジカル共重合を行ったところ，四塩化錫が存在しない場合と異なり，1:1の交互共重合体を与えることが分かった．また，ESRによって成長反応速度定数を測定したところ，両モノマーが等量存在する時が最もその速度定数が大きくなることも分かり，この交互共重合反応には前末端基効果が大きな役割りをしていることが推定された．


Kinetic and ESR Studies on Radical Polymerization. Radical Polymerization Behavior of N-Octadecylmaleimide in Benzene

ベンゼン中，N-オクタデシルマレイミドモノマーのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，単独重合速度が，モノマー濃度の1．7次に比例し，通常のラジカル重合より高次になることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因が，停止反応速度定数が剛直な構造のマレイミドポリマーの鎖長によって大きく変化するためであると分かった．また，このモノマー(M1)とスチレン(M2)との共重合から，モノマー反応性比rとして，r1＝0．11，r2＝0．09が求まった．


Kinetic and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Radical Polymerization. Radical-Initiated Polymerization of Methyl N-Phenylitaconamide in N,N-Dimethylformamide

ジメチルホルムアミド中，メチルN-フェニルイタコンアミドモノマーのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて研究した．その結果，このモノマーに由来する成長ラジカルがESRで検出可能なほど安定であること，および重合速度が，モノマー濃度の1．6次に比例し，通常のラジカル重合(1次に比例)とは異なることが見出された．そこでさらに詳しい研究を行ったところ，その高次の原因がモノマー濃度の減少とともに停止反応速度定数が増加するためであると分かった．


Photo-Oxidative Coupling Polymerization of Methoxy Acetonitrile and Thermal Behaviorof the Polymer Obtained

前報(Makromol.Chem., 194, 137(1993))によって脂肪族メタンも酸化重合で1，1-二置換ポリメチレンを与えることが分かったので，本報告では，安価で入手が容易なメトキシアセトニトリルについて，特に光による酸化重合を研究した．その結果，複雑な環構造などを含む熱重合体とは異なり，このニトリルはほぼ純粋な直鎖状のポリメチレンを容易に与えることが分かった．さらに，このポリメチレンの存在下でビニルモノマーを加熱するとブロック共重合体が得られることも新たに分かった．新しいブロック共重合体の合成法として興味がもたれている．


Photo and Thermal Oxidative Polyrecombination of Some Captodative Substituted Methane Derivatives

1，1-二置換ポリメチレンは，立体的に嵩高い特異な構造をもつ高分子として注目されており，その合成法としてこれまで酸化重合が研究されてきた．しかし，この重合が可能なモノマーは芳香族化合物に限られていた．これに対し，脂肪族化合物でもこの重合が可能なことを示したのが本報告である．すなわち，脂肪族メタンでもキャプトデイティブ置換することによって安定なラジカル中間体を生成するようになる結果，過酸化物の存在下で光照射，あるいは加熱すると容易に二置換ポリメチレンを生成することが見出された．新しいキャプトデイティブ効果の利用として注目される．


Radical Polymerization of Ortho-Formylphenyl Crotonate Involving Intramolecular Hydrogen-Abstraction

標題のクロトン酸化合物をラジカル重合開始剤を用いて高温(110-130℃)重合させたところ，ビニル付加，分子内水素引き抜き反応，および二酸化炭素脱離反応を経て生成したと思われる高分子を与えた．また，このモノマーは，開始剤を用いなくても単に光を照射するだけでも重合することが分かった．


Solvent Effect on the Propagation Rate Constant in the Radical Polymerizations of Bis(2-ethylhexyl)itaconate

種々の溶媒中，標題のイタコネートのラジカル重合を行い，反応速度などに及ぼす溶媒の影響を研究した．その結果，成長反応速度定数は溶媒によって影響を受け，極性溶媒中で小さくなる傾向がみられた．さらに，この溶媒効果は，成長ポリマーラジカルの溶媒親和力と関係のあることが詳細な研究によって明らかになった．


Effect of Alkyl Groups on the Rate Constants of Propagation and Termination in the Radical Polymerization of Dialkyl Itaconates

種々のジアルキルイタコン酸エステルのラジカル重合速度および速度定数に及ぼすアルキル置換基の影響を比較研究した．その結果，アルキル鎖が長くなるほど重合速度および重合度が大きくなることが分かった．また，アルキル鎖が長くなるほど成長および停止反応速度定数ともに低下したが，停止反応速度定数の方がより鎖長の影響を大きく受けることが分かった．すなわち，上述の重合速度の増加は，アルキル基の立体障害によって停止反応が強く抑制されるたためであることが明らかになった．


Effect of SnCl4 on the Radical-Initiated Polymerization of Diethyl Itaconate: Kinetic and ESR Studies

ジエチルイタコネートのラジカル重合に及ぼすSnCl4の添加効果について動力学的にまたESRを用いて分光学的に研究した．その結果，添加によって重合の全活性化エネルギーが約20kJ/molも低くなることが分かった．また，ESRスペクトルにおいて錯体ラジカルが検出され，SnCl4濃度の増加とともに錯体ラジカルの濃度も高くなること，また成長および停止反応速度定数ともに小さくなることなどが分かった．


Kinetic and ESR Studies on the Radical-Initiated Polymerization of N-(2,6-Dimethylphenyl)itaconimide

標題のイタコンイミドのラジカル重合を動力学的にまた分光学的に研究した．50℃における重合から，全重合速度は，開始剤濃度の0．5次に比例したが，モノマー濃度に対しては2．1次と通常の次数1．0次に比べ大きかった．この特異的な重合を動力学的に検討したところ，このものの停止反応速度定数がモノマー濃度の減少とともに増加していることが認められ，これがモノマー濃度を高次にする原因であると結論された．


Radical Polymerization of Ethyl α-Benzoyloxymethylacrylate in Benzene

立体的に比較的嵩高い置換基をもつ1，1-二置換オレフィンはラジカル重合性に乏しいことが知られているが，本研究によって標題の嵩高いアクリレートが単独重合し，分子量数十万の高分子を与えることを見出した．その原因を速度論的研究によって調べたところ，このモノマーの比較的高い重合能は，その高い成長反応速度定数だけでなく，低い停止反応速度定数によって停止反応が抑制されるためであることが明らかになった．


Effect of Solvent and Lewis Acid on Radical and Thermal Polymerizations of Captodative Substituted Acrylates

キャプトデイティブ置換アクリレートのラジカル開始剤を用いた重合，およびその無触媒熱重合に及ぼす溶媒とルイス酸の影響について研究した．その結果，極性置換基キャプティブ基とデイティブ基が溶媒和あるいはルイス酸と錯形成する結果，ラジカル機構にもかかわらず重合速度および重合体組成などが溶媒，ルイス酸で大きく変化することが分かった．これは従来のオレフィンと異なり，この種のモノマーを使用すれば，ラジカル重合でも反応制御が可能になることを表しており，示唆に富む結果である．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Radical Polymerization of 3,3-Bis(ethoxycarbonyl)propyl Vinyl Ether via Addition-Abstraction Mechanism

新しい主鎖構造をもつ高分子を新たに提案した付加-引き抜き反応で合成する目的で，標題のビニルエーテルのラジカル重合を110℃で行い，生成高分子の分子構造をIR，NMRなどによって比較研究した．その結果，その構造は，カチオン重合体とは異なり，15-40%が通常のビニル付加によって，一方，60-85%が付加-引き抜き反応によって生成したものであることが明らかになった．しかし，共重合反応では付加-引き抜き機構による重合はほとんど観測されなかった．


An ESR Study on the Radical Copolymerization of N-Cyclohexylmaleimide and and Di-n-butyl Itaconate in Benzene

最近，ラジカル共重合の反応モデルとして，前末端基モデルが再考されはじめた．これを具体的に実証する目的で標題のマレイミド(M1)とイタコン酸エステル(M2)のラジカル共重合をESRなどを使用して速度論的に研究した．その結果，全重合速度，成長反応速度定数，および生成ポリマーの分子量はともにM1濃度の増加とともに高くなった．また，ESRの波形解析および速度定数の測定からこの重合系は通常の末端モデルよりはむしろ前末端モデルでうまく説明されることが示唆された．


Radical and Spontaneous Thermal Polymerizations of Some Captodative-Substituted Acrylate

キャプトデイティブ置換オレフィンは一般にラジカル重合性に非常に乏しいと考えられていたが，本研究からこのことが必ずしも正しくないことが実証された．すなわち，適切なキャプティブ基とデイティブ基の組み合わせを選んでやれば，ある種のアクリレートは容易にラジカル単独重合を行うことを見出した．さらに，これら化合物は，従来のオレフィンと異なり無触媒でも容易に高分子量のポリマーを与えることも新たに見出された．


High Temperature Polymerization of Methyl Phenylethyl Itaconate

標題のイタコン酸エステルが，その天井温度より高い温度(155℃以上)で重合することを見出したので，その重合を動力学的に研究した．その結果，重合の全活性化エネルギーが93kJ/molであること，生成物の分子量が数千であること，また重合は分子内水素引き抜き機構で進行していることが分かった．


Synthesis of Copper(II) Chelate Ethyl α-(Acetoacetoxymethyl)acrylate and Its Radical-initiated Polymerization

標題の銅配位アクリレートを合成し，そのラジカル重合性を40℃で調べた．共重合から得られたモノマー反応性比は，このアクリレートについて0．11(対モノマー:スチレン＝0．42)および0．74(対モノマー:ベンジルメタクリレート＝1．12)であった．また，この単独重合からは，分子量2100の銅配位構造を側鎖にもつ重合体が得られた．


Synthesis and Radical Polymerization of Ethyl α-Acetoacetoxymethylacrylate

標題のアクリレートを合成し，そのラジカル重合を動力学的に研究した．その結果，このモノマーは互変異性構造をもち，全重合の活性化エネルギーは84．8kJ/mol，60℃における成長反応速度定数および停止反応速度定数はそれぞれ300および1．0x106l/mol·secであることが分かった．また，スチレンとの共重合から，このアクリレートのQ値およびe値として，それぞれ1．2および0．87が求まり，このモノマーが電子吸引性の共役オレフィンであることが明らかになった．


Preparation and Properties of Organic Polymer Ferromagnet with Indigo Unit

有機物も磁性体になるというアンチテーゼを実証するための研究が盛んに行われているが，本報告はインジゴ骨格をその構成単位構造とした有機高分子磁性体の合成と，その磁性評価に関する研究を述べたものである．その結果，得られた高分子の中には，高スピン状態にあるドメインを含むもののあることが分かった．


Radical Polymerization of N-Phenylitaconimide

本研究は，N-フェニルイタコンイミドが容易にラジカル重合することが見出されたので，その重合を速度論的に研究したものである．その結果，重合速度式が通常のラジカル重合系の場合と異なること，またラジカル共重合からこのモノマーは電子受容性モノマーであることが分かった．


Solvent Effect on the Radical Polymerization of Di-n-butylitaconate

イタコン酸ジ-n-ブチルの50℃および60℃におけるラジカル重合が溶媒の影響を大きく受け，重合速度および生成重合体の分子量が極性溶媒中で低くなることが分かった．ESRなどによる研究から，その原因は，成長速度定数が極性溶媒中で小さくなるためであると考えられた．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


Kinetic and ESR Studies on the Radical Polymerization of N-Cyclohexylmaleimide in Benzene

ベンゼン中，N-シクロヘキシルマレイミドのラジカル重合を動力学的に，またESRを用いて詳しく研究した．その結果，全重合速度のモノマー濃度依存性は，モノマー濃度の増加とともに増大した.．また，通常より少し高い重合の全活性化エネルギーは，生長反応の高い活性化エネルギーが原因であることが分かった．


Polymerization Reactivity of Unsaturated End Group Generated During the Disproportionation in Termination Reaction of Methyl Methacrylate Polymerization. A StudyUsing Model Compounds

工業的に汎用されているメタクリル酸メチルの重合では，不均化停止反応で生成する末端不飽和基の化学特性が大きな問題になっている．本研究では，その重合反応性をモデル化合物を用いた速度論的およびESRを用いた分光学的方法によって詳しく研究した．その結果，この不飽和基が生長ラジカルの攻撃を受けて準安定なラジカルに変わり，重合を抑制する働きのあることが分かった．


Observation of Penultimate Effect by ESR of Model Propagating Acrylate Radical

従来の説と異なり，ラジカル共重合は，本質的には前末端基効果を考慮して解析されなければならないということが重合の速度論的研究によって最近指摘されている．本研究は，その効果の存在をモデル分子のESR研究によって実証しようとしたもので，反応点となるラジカル中心炭素上のスピン密度が，前末端基の種類によって変化する事実を観測した．


Radical Polymerization of 3-Cyano-3-rthoxycarbonylpropyl Vinyl Ether via Addition-Abstraction Mechanism

本論文は，付加反応とそれにつづく分子内水素引抜き反応によって進行する3-シアノ-3-エトキシカルボニルプロピルビニルエーテルのラジカル重合について動力学的に研究したものである．また，生成重合体の構造についても検討したところ，主鎖中にエステル結合が含まれていることが確認された．


Postpolymerization and Block Copolymerization by Using Long-Lived Poly(N-methylmethacrylamide) Radical

シクロヘキサン中，ジ-t-ブチルパーオキシドを用いてN-メチルメタクリルアミドの重合を行ったところ，系中に長寿命のポリマーラジカルが生成していることが分かった．このラジカルを用いた種々のビニルモノマーの後重合は，モノマーの種類と濃度，温度などによって変化した．さらに，この長寿命ラジカルと第二ビニルモノマーとの反応の様子をESRで詳しく調べた．


An ESR Study on the Curing Reaction of Unsaturated Polyester with Vinyl Monomers and the Thermal Behaviors of the Cured Polymers

ビスフェノ-ルA-ジ-(2-ヒドロキシプロピル)エーテルと無水マレイン酸の重縮合で合成した不胞和ポリエステルとビニルモノマ-の硬化反応をIRとESRで研究した．ESR測定から，系中に長寿命ラジカルが生成していることが分かった．また，DSCとTMAの測定から，ポリエステルとスチレンの反応で得られた硬化ポリマーにミクロ相分離が認められた．

Journal of Macromolecular Science, Chemistry


Long-Range Interaction Between Radical Center and β-Hydrogens of Penultimate Monomer

ラジカル共重合における前末端基効果の発現の機構を明らかにする目的で，モデル生長アクリレ-トラジカルのESR測定を行った．その結果，ラジカル中心と前末端モノマー単位中の水素原子とが遠距離スピン-スピン結合していることを見出した．これは，ラジカルスピンが前末端基上の原子と直接相互作用していることを実証した非常に希な例である．

Journal of Polymer Science, Part C, Polymer Chemistry


ESR Determination of Rate Constants for the Radical Polymerization of Methyl Phenethyl Itaconate

イタコン酸メチルフェネチルのラジカル重合を動力学的に研究した．その結果，全重合速度のモノマー濃度依存性は，通常のー次よりも高次になった．ESR法による素反応速度定数の測定から，この高次の原因は，モノマ-濃度の増大に伴う成長反応速度定数の増加，停止反応速度定数の減少のためであることが明らかになった．また，共重合反応性についても詳しく比較研究した．


Long-Lived Polymer Radicals in the Polymerization of N-Methylmethacrylamide in Cyclohexane

モノマーに対しては低い親和性，かつ生成ポリマーを全く溶解しないシクロヘキサン中で，AIBNを開始剤としたN-メチルメタクリルアミドの重合を行い，その動力学，およびESR分光法による研究を行った．その結果，この系でもリビングラジカルの生成が認められだが，電子顕微鏡写真では，ベンゼン中での重合時にみられたミクロスフィアは存在せず，さんご様の集塊の生成が観測された．


Decomposition of Dimethyl 2,2'-Azodiisobutylate in the Presence of Silica Gel and Zeolites

本論文は，分子識別能が期待されるシリカゲルとかゼオライトなどの存在下で2，2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルの光ならびに熱分解反応を行い，その挙動を比較検討したものである．その結果，モレキュラーシブスの細孔径の大きさに依って生成物に大きな変化がみられた．特に，適切な細孔径の相間化合物中ではラジカルが長寿命化されることもESRによって見出された．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


Structure of Model Radical of Propagating Polymer Radicals Complexed with SnCl4

種々の重合成長ラジカルのモデル化合物と塩化第二錫，塩化亜鉛，アルミニウム化合物，および四塩化チタンなどとの錯体のESRスペクトルについて比較検討した．さらに，錯体のNMR分光法による構造決定，およびIR法による平衡定数の測定を行い，重合反応における配位ラジカルの役割について調べた．その結果，ルイス酸の種類によって配位ラジカルの構造が大きく変化すること，またルイス酸が電子的安定化をもたらすだけでなく立体的にも反応を規制し，例えば重合停止反応が立体圧縮によって大きく抑制されることを新たに見出した．


Preparation of Poly(N-methylmethacrylamide) Microsheres Containing Peroxy Ester Group and Their Use in Graft Copolymerization

少量のジ-t-ブチルパーオキシフマレートとNーメチルメタクリルアミドとのラジカル共重合によって，過酸化エステル基をもつミクロスフィアを合成した．この共重合体を用いてベンジルメタクリレートをはじめ種々のビニルモノマーの熱ならびに光によるグラフト共重合を試みたところ，第二モノマーの転化率，グラフト効率に重合溶媒の影響がみられた．


Kinetic and ESR Studies on the Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate in Benzene

アゾ化合物を開始剤としたイタコン酸ジーnーブチルの重合を動力学的に詳しく研究した．その結果，全重合速度は通常のラジカル重合と異なり，モノマー濃度の1．6-1．7次に比例した．これはESR法による重合の素反応速度定数の測定からモノマー濃度の増加とともに生長速度定数が増大し，ー方停止速度定数が減少したためであると推定された．

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry


A Tetramethylene Diradical as the Initiating Species in the Spontaneous Charge- Transfer Copolymerization of p-Methoxystyrene with Dimethylcyanofumarate

p-メトキシスチレンとジメチルシアノフマレートとが自然熱重合(28℃)によってl:1の交互共重合体を与えることを見出した．その重合反応の機構について動力学的に詳しく検討した結果，電荷移動錯体の関与する重合であることが分った．また，重合の開始剤と考えられるテトラメチレンバイラジカルをスピントラッピング法によって単離することに成功した．


Observation by ESR of an Acrylate Radical Conformationally Locked by Complexation with SnCl4

本論文は，これまで様々な有機化学および高分子化学の分野で推定されてきた配位ラジカル反応中間体のスピン電子の非局在化，立体構造の変化の様子を初めて具体的にESR分光法によって捕らえたものである．特に，この研究によって配位ラジカルが特異的なねじれ構造をとること，均ー溶液中にもかかわらず遠距離スピン-スピン相互作用が存在することが見出された．また，配位によるラジカルの熱力学的安定化についても多くの知見が得られた．

Journal of the American Chemical Society


Observation of a Persistent Methacrylate Radical in the Decomposition of Methyl 2 2'-Azobis(isobutylate) and the Polymerization of Methyl Methacrylate

メチル2，2'-アゾビス(イソブチレート)の分解反応，ならびにメタクリル酸メチルの重合系において準安定なメタクリレート誘導体のラジカルが生成していることがESRによって見出された．この結果をもとにこのアゾ化合物の分解反応の機構，ならびに重合系におけるこの準安定ラジカルの役割について検討した．


ESR Spectral Change of the Radical Me3CCH2C(CN)SEt by Complexation with SnCl4 in Solution

ラジカル反応に及ぼすルイス酸の影響を詳細にする研究の一環として本研究を行った．すなわち，重合のモデルラジカルであるαーエチルスルフェニルアクリロニトリルに由来するラジカルが，ESR法で13Cサテライトによる分裂が測定可能な程安定に存在することが見出された．そこでこのラジカルを用いて，配位ラジカルのスピン密度の変化を調べたところ，そのスピン分布を定量化することに初めて成功した．


Influence of Boron Halides on the Thermal Decomposition of Azo Compounds

ラジカル重合開始剤となるアゾ化合物の熱分解反応に及ぼす種々のハロゲン化ホウ素の影響について調べた． その結果，ホウ素化合物はアゾ化合物の分解速度，ならびに分解生成物の分布に大きな変化を及ぼした．また，一次ラジカルの電子状態も変化していることがESRスペクトルで認められた．

Makromolecular Chemie Rapid Communication


ESR Study of Capto Dative-Substituted Radical-Tin Tetrachloride Complex

ラジカル重合系にルイス酸を添加すると反応速度とか生成物の立体構造が大きく変化することがすでに知られているが，その機構などは詳細になっていない．そこで安定ラジカル種を生成することが期待されるキャプトデイティブ化合物の一種，α-エチルスルフェニルアクリロニトリル，を用いてESR研究を行ったところ，塩化第二錫の錯体ラジカルに由来する中間種を検出することに成功した．このラジカルは，相当する二量体の熱解離で発生するが，その平衡反応の熱力学パラメーターに及ぼす置換の影響についても検討した．

Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition


Radical Polymerizations of Vinyl Monomers in the Presence of α-Ethylsulfenyl Acrylonitrile

キャプトデイティブ置換化合物であるα-エチルスルフェニルアクリロニトリル(ESAN)の存在下，種々のビニルモノマーのラジカル重合を行なったところ，いずれも重合速度の低下がみられ，ESANの連鎖移動定数はスチレン，メタクリル酸メチルの重合についてそれぞれ20，17と求まった．その時のESANのQ，e値は，それぞれ4．9，-1．9であった．

Journal of Macromolecular Science, Chemistry


Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime XVII : the Structure of the β-Form of the Bicyclic Trimer from Methacrylaldehyde Oxime

メタクリルアルデヒドオキシムを80℃に加熱して得られる双環三量体のβ-型の結晶構造をX線で解析した．その結果，空間群P21/C，a＝13.274(11)，b＝8．652(7)，c＝11．618(14)Å，β＝96．73(8)，Z＝4の単斜晶系であり，興味あることにそれぞれの分子が2つの水素結合でお互いにリンクしていることが見出された．

Bulletin of the Chemical Society of Japan


Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime XVI : Structure of 8-Hydroxy-l,4,5,7-tetramethyl-6,8-diazabicyclo[3.2.1]oct-6-ene 6-Oxime

メチルイソプロペニルケトンオキシムの熱二量化反応で生成するニトロンの構造をX線結晶構造解析などで詳しく調べたところ8-ヒドロキシ-1，4，5，7-テトラメチル6，8-ジアザビシクロ[3．2．1]オクト-6-エン6-オキシドという特異な双環(ビシクロ)構造をもつ，空間群P21/nの化合物であることが明らかになった．


Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime XV: Cyclodimerization of 3-Methyl-3-butene-2-one oxime

メチルイソプロペニルケトンのオキシム体が，90℃の加熱によって容易に二量化反応を行い，相当するニトロン化合物を与えることを見出した．この二量体は，容易にラジカルの攻撃を受けて安定なニトロキシドラジカルに変化することもESR測定によって明らかになった．


Long-lived Polymer Radicals 2: An ESR Study on the Reactions of the Propagating Polymer Radicals of N-Methacrylamide and N-Methylmethacrylamide with Vinyl Monomers at Room Temperature

ジオキサンまたはベンゼン中，N-メチルアクリルアミドとN-メチルメタクリルアミドの光重合で生成する長寿命生長ラジカルの後重合について研究した．さらに，この長寿命ラジカルが一般のビニルモノマーに付加し，ESR測定可能なポリマーラジカルを容易に生成することを発見したので，その構造などについて研究した．特に，後者の新しいESR法によるラジカルの検出は，従来の低温マトリックス法とか流動法に比ベてはるかに簡便で多くの優れた利点を有し，特に重合性に乏しいモノマーに由来するラジカルさえも容易に発生できるため，多様な生長種の詳細な研究がこれによって可能になった．


Application of Spin Trapping Technique to Radical Polymerization 19: Reactions of the Tert-Butoxy Radical with Some N-Alkyl Substituted Acryl- and Methacrylamide

数種のN-アルキル置換アクリルおよびメタクリルアミドとt-ブトキシラジカルとの反応を，2-メチルー2-ニトロソプロパンを補足剤としたESRスピントラッピング法で研究した．その結果，ラジカルは，アミド化合物の置換基の種類に依って選択的な付加と引き抜き反応を起こしていることが明らかになった．


Thermochromisms of Poly(N-methylacrylamide) and Poly(N-methyl metacrylamide) in SomeAromatic Solvents near Room Temperature

N-メチルアクリルアミドとN-メチルメタクリルアミドの重合体が芳香族溶媒中でミクロスフィアを形成し，室温付近においてサーモクロミズム現象を呈することが見出された．系の色は，透明-黄-紫-青などと温度に依って可逆的に変化し，電子顕微鏡などによる観察から，この系でクリスチアンゼンフィルターが形成されていることが明らかになった．

Journal of Polymer Science. Polymer Chemistry Edition


A Study on Long-Lived Propagating Polymer Radicals of Acrylamide Derivatives at RoomTemperature

アクリルアミド誘導体の重合をベンゼンとかジオキサンなど生成ポリマーが不溶な溶媒中で過酸化物を開姶剤にして光重合さすと，長寿命のポリマーラジカルが生成することを見出した．本報告では，特にESR装置を用いてそのラジカルの寿命，構造などを研究した．


Photodegradation of Chloromethyl Vinyl Ketone Polymer and Copolymers with Styrene and α-Methylstyrene

クロロメチルビニルケトン重合体の光分解反応の消光実験，および主鎖切断に対する量子収量，NorrishⅠ型反応の量子収量の測定などからこの重合体の分解挙動を他のビニルケトン重合体の場合と比較した．特にこの重合体は，光励起エネルギーの分子内移動によって塩化水素を発生しながら活性ラジカルを生成し，他のビニルモノマーの光重合増感剤となることが分かった．


Photodegradation Behavior of Tert-Butyl Vinyl Ketone Polymers and Copolymers with Styrene and α-Methylstyrene

本論文は，公害との関連から感光性樹脂として注目されているビニルケトンポリマーについて，その光分解反応に及ぼす重合体のタクティシティの影響を調べるために，アタクチックおよびアイソタクチックポリ(t-ブチルビニルケトン)の光分解反応を行い，主鎖切断を引き起こす励起多重項状態，その量子収量，ならびに切断の反応機構などについて検討したものである．

Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition


Thermal Degradation Behavior of Vinyl Ketone Polymers and Copolymers with Styren

種々の触媒を使用して合成した種々のビニルケトンの単独およびスチレンとの共重合体の熱分解反応を赤外分光法，熱重量測定，示差走査熱量測定によって検討した．重合体の構造と熱分解性との関係，環化および架橋を伴う分解過程が明らかになった．

Journal of Macromolecular Science and Chemistry


Cationic Polymerization Behavior of Some Vinyl Ketone Cyclodimers

本論文は，メチルイソプロペニルケトン環状二量体，クロロメチルビニルケトン環状二量体，および両ケトンのl:1環状二量体を種々のルイス酸を触媒にして行ったカチオン重合について，二量体モノマーの構造と重合能，ならびに生成重合体の構造との関係について述べたものである．

Journal of Macromolecular Science, Chemistry


Copolymerization and Charge-Transfer Interaction of Methyl Isopropenyl Ketone Cyclodimer with Maleic Anhydride and Maleimide

Diels-Alder反応によって容易に得られるメチルイソプロペニルケトン環状二量体が電子受容性である無水マレイン酸などと接触型電荷移動錯体を形成しl:1交互共重合体を与えることを見出した．特に，この様子を分光学的および動力学的に詳細に比較検討した．


Cyclodimerizations and Copolymerizations of Vinyl Ketones with Vinyl Monomer

いくつかのピニルケトン類が温和な反応条件下でも容易にDiels-Alder反応を行うことを新しく見出した．その反応機構を速度論的に詳細に検討し，ヘテロ原子含有オレフィンのDiels-Alder反応がone-step,two-stage機構で進行することを明らかにした．さらにこの結果を発展させ，このケトン類の無触媒重合の機構についても新しい考えを提示した．


Structure and Reactivities of Alkyl Vinyl Ketones in Their Radical Copolymerizations with Styrene

ラジカル単独および共重合に及ぼすアルキルビニルケトンのアルキル置換基の影響をみるために6種類のビニルケトンを合成し，そのラジカル単独，およびスチレンとの共重合を行った．この共重合から，ラジカル機構にもかかわらず反応が溶媒の影響を受ける場合のあることが見出され，分光学的に成長過程における溶媒和が原因と結論された．

Journal of Polymer Science. Polymer Chemistry Edition


Structure and Radical Reactivities of Vinyl Monomers: Copolymerization Reactivities of Alkyl Vinyl Ketones

スチレンと種々のアルキルビニルケトンとのラジカル共重合を行いビニルケトン類のモノマー反応性比に及ぼすアルキル置換基の影響を他のビニルモノマーの場合と比較検討した．その結果，置換基の極性因子が反応性に大きな影響を及ぼしていることが分かった．


4，4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)＝2，4，6-トリブロモフェニルによるメタクリル酸メチルの重合

本論文は，熱と光の両方に感応する重合触媒を開発する目的でアゾ基とトリブロモフェニル基の2種の開始基を同-分子中に有する4，4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)＝2，4，6-トリブロモフェニルを新たに合成し，それを用いてメタクリル酸メチルを重合し，単一開始基を有するモデル化合物による重合と速度論的に比較検討したものである．特にこの開始剤を用いると，簡便なラジカル重合法によって容易にブロック共重合体が合成できることが見出された．