NMR Study of Magnetic Structure and Spin Dynamids in a-CoV2O6


Hyperpolarization of Biomolecules in Eutectic Crystals at Room Temperature Using Photoexcited Electrons

The hyperpolarization of biomolecules at room temperature could facilitate highly sensitive magnetic resonance imaging for metabolic studies and nuclear magnetic resonance (NMR)-based screenings for drug discovery. In this study, we demonstrate the hyperpolarization of biomolecules in eutectic crystals using photoexcited triplet electrons at room temperature. Eutectic crystals composed of the domains of benzoic acid doped with the polarization source and analyte domains were prepared using a melting-quenching process. Spin diffusion between the benzoic acid and analyte domain was elucidated using solid-state NMR analysis, indicating that hyperpolarization was transferred from the domain of benzoic acid to the domain of the analyte.

The Journal of Physical Chemistry Letters


Probing dynamics of carbon dioxide in a metal-organic framework under high pressure by high-resolution solid-state NMR

The application of high-resolution NMR analysis for CO2 adsorbed in a MOF under high pressure is reported for the first time. The results showed that CO2 adsorbed in MOF-74 had an unusually slow mobility (τ ∼ 10-8 s). CO2-CO2 interactions suppressed the mobility of CO2 under high pressure, which, in turn, would have contributed to the stability of CO2 at the adsorption sites.


Storage of CO2 into Porous Coordination Polymer Controlled by Molecular Rotor Dynamics

Design to store gas molecules, such as CO , H , and CH , under low pressure is one of the most important challenges in chemistry and materials science. Herein, we describe the storage of CO in the cavities of a porous coordination polymer (PCP) using molecular rotor dynamics. Owing to the narrow pore windows of PCP, CO was not adsorbed at 195 K. As the temperature increased, the rotors exhibited rotational modes; such rotations dynamically expanded the size of the windows, leading to CO adsorption. The rotational frequencies of the rotors (k≈10 s) and correlation times of adsorbed CO (τ≈10 s) were elucidated via solid-state NMR studies, which suggest that the slow rotation of the rotors sterically restricts CO diffusion in the pores. This restriction results in an unusually slow CO mobility close to solid state (τ≥10 s). Once adsorbed at room temperature, CO is robustly stored in the PCP under vacuum at 195-233 K because of the steric hindrance of the rotors. We also demonstrate that this mechanism can be applied to the storage of CH .


Milling effect on the local structure, site occupation, and site migration in aluminum substituted lithium manganese oxides

7Li and 27Al MAS-NMR, magnetic susceptibility, and complex impedance measurements have been performed to study the local structure and electrical resistivity in Al doped spinel LiMn2-xAlxO4 (x = 0, 0.05) exposed to a ball-milling process. The milling process decreased the effective magnetic moment of the Mn species, arising from the appearance of Mn4+, and lead to the suppression of the antiferromagnetic correlation. A hopping time and an activation energy for hopping charge carrier, estimated from electrical resistivity, relatively became larger above milling time of 2.5 h. 7Li and 27Al MAS-NMR spectra were dependent on milling time, and changes in the spectrum intensities were related to the distribution of Al/Li site occupation. Consequently, we concluded that structural disorder caused by the moderate milling process stimulated a migration of Al3+ ions from the 8a site to the 16d one and the increase of Li+ ions at the 8a site on the diffusion pathway. Such a mutual site migration between the 8a and 16d site for Li+ and Al3+ ions would be favorable to Li+ ion diffusion in the milled samples.

7Liと27Al MAS-NMR，帯磁率，複素インピーダンス測定により，Al置換されたLiMn2-xAlxO4 (x = 0, 0.05) のミリング処理による局所構造並びに電気抵抗の変化を調べた．ミリング処理によるMn4+の出現が有効磁気モーメントを減少させ，反強磁性的相関を抑制することを示した．電荷のホッピングの活性化エネルギーとホッピング時間はミリング処理2.5時間以上で大きくなることが分かった．7Li，27Al核のNMRスペクトルはミリング時間に依存して変化し，Al/Liのサイトの占有率に関係していることを示した．これらのことから，拡散経路の8aと16dサイトを占めるLiとAlの交換がLiイオン拡散にとって有利になっていることを示した．


51V-NMR study of charge order induced by cation order in -Ag2/3V2O5


7Li NMR study of milling effects on instability of lithium-sites in lithium substituted silver niobate


Power Law Behaviors of Electrical Conductivities in Lithium Manganese Oxides


Peak Shift due to a barium deficiency in the 27Al MAS-NMR spectrum for Eu2+-activated barium aluminum silicon oxynitride phosphors


Changes in the local structure and Li+ ion dynamics in lithium manganese oxides prepared by mechanical milling


Li+ Ionic Diffusion in LiCuO2 Exposed to Heating-Cooling Cycles

Journal of the Physical Society of Japan


Contribution of the multipole polarization to the elastic constants in fluorite structure crystals

Numerical calculations are presented for the contribution of the multipole polarization to the elastic constants in fluorite structure crystals. The multipole polarizability is calculated by the self-consistent field treatment of the local density approximation and the spherical solid model. The elastic constants are significantly affected by the multipole polarization of the ions. The contributions of the multipole polarization of the ions to the elastic constant C11, C12, and C44 are about 25%, 40% and 20% of the experimental values, respectively. The calculated values of the deviation from the Cauchy relation are in good agreement with the experimental values.


RUS study of the elastic constants in silver halide crystals

By using RUS method, the temperature dependence of the elastic constants in the silver halide crystals has been measured above room temperature. The elastic constants decrease linearly with increasing temperature. Numerical calculations are presented for the contribution of the multipole polarization to the elastic constants in the silver halide crystals. The calculated values of the deviation from the Cauchy relation are about a quarter of the experimental values. The multipole polarization significantly affects the elastic constants and contributes to the violation of the Cauchy relation.


Ionic diffusion and structural changes in lithium compounds


Lithium ionic diffusion in lithium cobalt oxides prepared by mechanical milling


NMR Study on Li Ionic Motion in LixV2O5 (0.4<x<1.4)

The temperature dependences of the ^7Li NMR line width Δv and spin-lattice relaxation rate 1/T_1 have been measured in lithium vanadium bronze Li_xV_2O_5 with 0.4≦x≦1.4 over the temperature range of 77-550K. The narrowing of Δv has been observed for each sample, which is interpreted in terms of the motional narrowing due to the Li^+ ionic diffusion. In Li_<0.8>V_2O_5 with a single δ-phase, an activation energy E_m for the hopping of Li^+ ions is estimated to be 0.16±0.05eV, whereas in Li_<0.4>V_2O_5 the value of 0.10±0.05eV is deduced for the β-phase. The ionic conductivity ς evaluated from the diffusion coefficient D in Li_<0.8>V_2O_5 at 400K is 6.3×10^<-7>Ω^<-1>cm^<-1>, which is consistent with the reported value of ς_<dc>≃10^<-7>Ω^<-1>cm^<-1>. Below 300K, 1/T_1 is considered to be due to magnetic interaction of ^7Li nuclear spins with V^<4+> electronic spins. Above 350K, 1/T_1 is dominated by Li^+ ionic diffusion, from which E_m is estimated to be 0.10±0.05eV.


The mechanism of superionic conductivity in β-LiGa has been investigated by ^7Li and ^<71>Ga NMR spin-lattice relaxation rates 1/T_1 in Li excess 50.0 at. %, Li deficient 44.0 and 47.0 at. % samples. The activation energies of Li^+ ionic diffusions through free Li vacancy V_<Li> and through bound Li vacancy trapped by antisite Li_<Ga> have been estimated to be 0.13 and 0.064 eV by applying Bloembergen-Purcell-Pound (BPP) type equation to 1/T_1 in 50.0 at. % Li sample. In Li deficient samples, the same activation energy, 0.11-0.13 eV, for Li^+ ionic diffusion through free V_<Li> has been obtained at high temperatures, and evidence for the ordering of V_<Li> has been also detected by anomalies at 200-240K in the temperature dependence of 1/T_1 for ^7Li. However, the motional narrowing observed in ^7Li NMR line width above 110-130K indicates that disorder in V_<Li> can still remain even below its ordering temperature in 44.0 and 47.0 at. % Li samples.


Li+ ionic diffusion and vacancy ordering in β-LiGa

リチウム合金LiGaにおけるLi+イオン拡散挙動を明らかにするため，7Li核の核磁気共鳴法によるスピン-格子緩和時間T1の測定を行った．44-54at.%のLi組成をもつβ-LiGaはLi空孔VLiとGaサイトへ侵入したLi(Liアンチサイト欠陥)の2つの欠陥を含み，これらの欠陥を介して高速イオン拡散が生じている．44at.%と47at.%試料ではVLi 空孔濃度が大きく，VLi空孔のorder-disorder転移にともなう緩和率T1-1のピークが225Kと195Kで見られるが，50at.%試料ではT1-1の温度依存性に非デバイ型緩和の振舞いが観測され，Li+イオンの拡散にともなう活性化エネルギーは0.11eVと見積もられた．71Ga NMR によるT1測定から見積もられた活性化エネルギーはLi NMRから得られた値に一致しており，Gaの緩和はGaサイト周辺を拡散するLi+イオンの運動の影響を受けていると考えられる．


Li+ ionic diffusion in Li-Cu-O compounds


7Li-NMR study on Li+ ionic diffusion and phase transition in LixCoO2


7Li and 51V NMR study on Li+ ionic diffusion in lithium intercalated LixV2O5


Deformation dipole and effective charge in rock-salt structure crystals

局所密度近似の自己無撞着場の取り扱いにより，岩塩型構造リチウムハライド結晶の双極子分極ならびに変形双極子分極を計算した．変形双極子分極はイオン変位による電子変形の程度を示すパラメータである．変形双極子分極より，有効電荷を算出した．結果を他のアルカリハライドならびに銀ハライドと比較し，陰イオンの変形双極子テンソルの垂直性成分の大きさの大小が陽イオン拡散の活性化エネルギーの大小と関連していることを示した．結合相手のアルカリイオンが軽いほど，陰イオンの変形双極子テンソルの垂直成分は大きな値をとり，アルカリイオンの変位が陰イオンの大きな電子雲変形を引き起こすので，陽イオンは容易に拡散すると考えられる．


Phonon Echo Study on Lithium Ionic Diffusion in LiNbO3 Powder

Two-pulse phonon echo measurements were performed from room temperature to 900 K in micro particles of polycrystalline and single crystalline LiNbO3 to investigate the relationship between lithium ionic diffusion and decay time, $T_{2}$, in a phonon echo study. Decay time was dependent on temperature, showing a rapid decrease above 800 K in the polycrystalline sample. The origin of this anomaly is interpreted in terms of a simple Debye-type relaxation due to lithium ionic diffusion. The activation energy, which was evaluated as 0.93 eV in the polycrystalline samples, was comparable with reported values from ionic conductivity and NMR studies. On the other hand, single crystalline LiNbO3 showed no signs of lithium ionic diffusion up to 900 K. The contribution to $T_{2}$ from lithium ionic diffusion would be dominant at higher temperatures than 900 K because of the much higher activation energy in a single crystalline sample. It is shown that phonon echo decay time is strongly connected with ionic diffusion in the particles.

Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 (Regular Papers & Short Notes)


NMR study on the Li+ ion diffusion in LiCuO2 with layered structure

層状構造を持つリチウム遷移金属酸化物LiCuO2はリチウムイオン2次電池材料の候補の一つと考えられる．LiCuO2のリチウムイオン拡散挙動を明らかにするために，7Li核のNMR測定を室温から600Kまでの温度領域で行った．NMRスペクトルの温度依存性においてリチウムイオンの運動にともなう線幅の先鋭化を観測し，リチウムイオン拡散にともなう活性化エネルギーをはじめて明らかにした．LiCuO2におけるスペクトルの先鋭化は370K付近から観測され，活性化エネルギーは0.19eVと評価されたが，それは現行のリチウムイオン2次電池材料であるLiCoO2に匹敵するものであり，高温においてLiCuO2が高速イオン拡散状態にあることが明らかになった．


Dipole and Deformation Dipole Polarization of Ions in Rock-Salt Structure Crystals

密度汎関数法を用いて，岩塩型構造結晶の変形双極子分極を計算した．変形双極子分極はイオン変位による電子変形の程度を示すパラメータである．アルカリハライドでは，結合相手のアルカリイオンの原子番号とともに，ハロゲンイオンの双極子分極率は増加するが，逆に，変形双極子分極テンソルは減少することを示した．また，銀ハライドとナトリウムハライドのハロゲンイオンの双極子分極率はほぼ同じであるが，銀ハライドのハロゲンイオンの変形双極子分極テンソルはナトリウムハライドのそれに比べてはるかに大きいことを示した．これより，軽い陽イオンが変位すると，隣接の陰イオンの電子雲は大きく変形し，イオン拡散を助長すると考えられる．一方，銀イオンが変位すると，隣接の陰イオンの電子雲ははるかに大きく変形し，イオン拡散を容易にしていると考えられる．

Journal of the Physical Society of Japan


Cu Nuclear Quadrupole Resonance Study of La2-xSrxCu1-yZnyO4 (x=0.10, 0.15 and 0.20):Zn-induced Wipeout Effect near the Magnetic and Electric Instability

高温超電導体La2-xSrxCu1-yZnyO4のZn置換効果について，アンダードープ領域(x=0.10，y=0，0.01，0.02)，最適ドープ領域(x=0.15，y=0，0.02)，オーバードープ領域(x=0.20，y=0，0.03，0.06)試料のNQR測定により調べられた．Zn置換， Srアンダードープ試料では低温でCu NQRシグナルがすべて消失し，Sr最適ドープでは一部消失するが，オーバードープ試料ではCu NMRシグナルの消失はみられなかった． NQRシグナルの消失はZn置換による磁気状態などに関係していることがわかった．


7Li MAS-NMR and vibratinal spectroscopic investigations of LixV2O5 (x=1.0, 1.2 and 1.4)

固相反応法で合成されたLixV2O5 (x=1.0, 1.2 and 1.4)において，Li+イオンの運動を調べるために7Li MAS-NMR測定，レーザーラマン測定，FTIR測定が行われた．7Li MAS-NMRスペクトルはδ-，γ-LiV2O5の混相からなっており，それぞれ971と982cm-1にみられるラマンピークの結果およびFTIRの結果とも一致している．LixV2O5ではx>1.0においてみられるδ相からγ相への相変化が，リチウム挿入にともなうV5+からV4+への変化により引き起こされることを示した．


NMR study on the motion of Li+ defects and the magnetic behavior in LixNiO2


Vibrational and impedance spectroscopic studies on lithium vanadate prepared by solid-state reaction

固相反応法で合成されたLiV2O5について，レーザーラマンおよびFTIR測定を行った．固相反応法で合成されたLiV2O5は単一相ではなく，混相を示す．レーザーラマン測定にみられた960と942cm-1のラマンピークはδ相の存在を，975，862と835cm-1のピークはε，γ相の存在を示している．957cm-1のIRピークはV=Oの伸縮振動によるものであり，V5+とV4+の混合価数状態にある．インピーダンス測定の結果はLiV2O5におけるLi+イオンのホッピング運動による緩和は本質的に非デバイ型であることを示している．


LDA Study on Polarizabilities and Shielding Factors of Ions in Fluorite Structure Crystals

局所密度近似とスフェリカルソリッドモデルを組み合わせ，蛍石型結晶の電子状態を計算した．岩塩型構造でも蛍石型構造でも陽イオンの分極率はほぼ同じ値であるが，蛍石型構造のフッ素イオンの分極率の値は，岩塩型構造アルカリフロライド結晶の値より小さいことを示した．周囲のイオンの電子雲との重なりの効果を無視した場合の計算も行い，電子雲の重なりが及ぼす影響を調べた．蛍石型構造では，陰イオンは，原子核と電子雲の結合が強い2価の陽イオンに囲まれており，陰イオンの電子は近接イオン間の電子間斥力により，原子核との結びつきが強くなり，その結果，分極率などが小さくなることを示した．


NMR Study on Li-vacancy Ordering and Ionic Diffusion in β-LiGa

リチウム合金LiGaにおけるLi+イオン拡散挙動を明らかにするため，7Li核の核磁気共鳴法によるスピン-格子緩和時間T1の測定を行った．44-54at.%のLi組成をもつβ-LiGaはLi空孔VLiとGaサイトへ侵入したLi(Liアンチサイト欠陥)の2つの欠陥を含み，これらの欠陥を介して高速イオン拡散が生じている．44at.%と47at.%試料ではVLi 空孔濃度が大きく，VLi空孔のorder-disorder転移にともなう緩和率T1-1のピークが225Kと195Kで見られるが，50at.%試料ではT1-1の温度依存性に非デバイ型緩和の振舞いが観測され，Li+イオンの拡散にともなう活性化エネルギーは0.11eVと見積もられた．


NMR Study on the Chemical Bonding and the Ionic Conductivity in Noble Metal Halides

閃亜鉛鉱型構造の銅ハライドの核四重極緩和率の温度依存性を測定し，電場勾配への共有結合性の寄与を評価した．4配位の銅ハライドの共有結合性は，6配位の銀ハライドに比べて高いことが示されたが，これはフィリップスの結果と一致している．岩塩型構造の銀ハライドでは陰イオンの原子番号とともに共有性は増加し，同時にイオン導電性も増加していた．しかし，銅ハライドでは陰イオンの原子番号とともに共有性は減少し，イオン導電性は増加していた．これより，共有性の増加に対して，ある臨界値まではイオンの動き易さが増し，それより共有性が大きくなると逆に動きにくくなると見られる．


Polarizabilities and Shielding Factors of Ions in Cesium Halide Crystals with the Cesium-Chloride Structure

密度汎関数法とスフェリカルソリッドモデルを用いて，塩化セシウム型構造結晶の電子状態を計算し，分極率と遮蔽係数を算出した．岩塩型構造と塩化セシウム型構造ではイオン配位が異なるが，それが電子状態に及ぼす影響を調べた．得られた双極子分極率の値は実験値とよく一致していた．CsCl が岩塩型構造から塩化セシウム型構造に転移すると，セシウムイオンの双極子分極率はほとんど変化しないのに対し，塩素イオンの双極子分極率は減少することを示した．これは相変化に伴い，配位数が6から8に変わり，イオンはより密に充填されるため，塩素イオンの電子がより強く結合していることによるものである．


On the Diffusion of Li+ Defects in LiCoO2 and LiNiO2

リチウム遷移金属酸化物LiCoO2とLiNiO2において，7Li NMR測定が行われた．LiCoO2とLiNiO2のNMRスペクトルの線幅にそれぞれ380と480K以上で急激な減少が観測された．Li+イオンの運動を考慮した解析の結果，LiCoO2とLiNiO2におけるLi+イオンの拡散にともなう活性化エネルギーはそれぞれ0.3と0.6eVと評価された．LiNiO2に比べLiCoO2においてより低温から高速Li+イオン運動が起こっていることを示している．


NMR investigation on the motion of Li+ defects in LiCoO2 and LiNiO2

リチウムイオン2次電池正極材料であるリチウム遷移金属酸化物LiCoO2とLixNiO2 (x=1，0.5)において，7Li核のスピン-格子緩和時間T1が77Kから680Kの温度領域での測定された．T1-1の温度依存性に見られる高温での減少がLi+イオンの運動にともなう緩和モデルで説明された．LiCoO2の高温での緩和は四重極緩和によるものと考えられるが，LiNO2ではLi核の緩和はLi面内に侵入したNi不純物による影響を強く受けていることが明らかになった．


59Co Spin-Lattice Relaxation in Superconductor CoSi2

微視的観点から CoSi2 の超伝導特性を明らかにするため，59Co NMR 測定を行った．常伝導状態で1/T1 が T に比例し，ナイトシフトは一定値をとっていると見られることを明らかにした．これは，系の伝導電子が単純金属的であることを反映したもの，と考えられる．


Effective carrier doping by magnetic field into a pseudogapped state in CeNiSn: A Sn NMR study

CeNiSnの119Sn核のスピン-格子緩和時間T1が，0.2から8Tの磁場もとで20mKまでの低温領域で測定された．1K以下では(T1T)=一定の振舞いが見られ，V字型ギャップ内の残留状態密度の存在を示している．磁場中での(T1T)-1の値は2Tまではほぼ一定であるが，2T以上では磁場に比例して(T1T)-1の値は増大する．こうした(T1T)-1の磁場依存性は外部磁場によるフェルミ面付近でのV字型ギャップのシフトにより説明される．

Physical Review B, Condensed Matter and Materials Physics


Impurity and doping effects of pseudo energy gap in CeNiSn -- Sn-NMR study --

近藤半導体CeNiSnのV字型ギャップ構造への不純物やキャリアドープの影響を明らかにするために，CeNi1.01Sn，CeNi1-xMxSn (M=Cu,Co)およびCe1-xLaxNiSnにおいてスピン-格子緩和率T1-1とナイトシフトが測定された．NiサイトへのCo置換とCeサイトへのLa置換はともにギャップ状態を非磁性フェルミ液体へと変化させる．NiサイトへのへのCu置換は反強磁性的な秩序状態へと変化させ，CeNiSnのV字型ギャップ内に状態密度を生じ，急速にV字ギャップを破壊することが明らかになった．


Low-Energy Excitation in Kondo Semiconductors CeNiSn and CeRhSb

重い電子系の一つである近藤半導体CeNiSnおよびCeRhSbの基底状態である異方的ギャップ構造を119Sbおよび123Sb核の核磁気共鳴法により研究した．119Snおよび123Sb核のスピン-格子緩和時間の温度依存性からCeNiSnとCeRhSbの異方的ギャップは重い準粒子からなるV字型構造を示し，それぞれ14Kと28Kの小さなギャップ幅をもつこと，さらに結晶内のわずかな不純物や結晶の不完全性などが，擬ギャップ内に状態密度を生じさせ，擬ギャップを簡単に壊してしまうことが明らかになった．

Journal of the Physical Society of Japan


フォノンエコー法によるLiNbO3におけるイオン拡散の観測

フォノンエコー法によるLiNbO3におけるイオン拡散の観測

Proceedings of Symposium on Ultrasonic Electronics

第25回超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム


Magnetic Properties of High-Pressure Synthesized Tm-Ca-Cu-O

T'相のホールドープ超伝導体 Tm2-xCaxCuO4 の合成を目的として，高圧アニールによる試料作成を行った．しかし，帯磁率測定の結果，超伝導 Tm2-xCaxCuO4 の存在は示されず，Ca のドープされた強磁性体 TmCu2-dOy ( Tc=28 K ) と反強磁性相 (TN=12 K ) が検出された．

Bulletin of Faculty of Engineering, The University of Tokushima


銅硫化物スピネル化合物 CuM2S4 (M 遷移金属) の電子状態の系統的研究の一環として，CuTi2S4 の帯磁率，63Cu NMR ナイトシフトおよび 1/T1 測定を行った．ナイトシフトは正の値をとり，わずかな温度依存性がみられた．1/T1T もわずかに温度依存性を示す．ナイトシフトおよび 1/T1T の一定値の項は 4s 電子に由来すると考えられ，Cu および Ti の 3d 電子は重要ではないことを他の銅硫化物スピネル化合物とも比較の上，明らかにした．以上のことより CuTi2S4 は単純金属であると結論した．