Hyperpolarized NMR for cocrystals at room temperature using photoexcited triplet-states electron spins

The 8th International Forum on Advanced Technologies 2022


Glass-phase coordination polymer displaying proton conductivity and guest-accessible porosity

1st International symposium Hydrogenomics


Dynamics of carbon dioxides in a metal-organic framework under high pressure


チタン酸リチウムの局所構造とリチウムイオン運動における酸素欠損およびミリングの効果

2023年春季大会プログラム 講演概要集

2023年春季大会プログラム 講演概要集

Li4Ti5O12(LTO)はリチウムイオン2次電池の負極材料として注目されている．本研究ではメカニカルミリング法および酸素欠損にともなう構造変化，電子状態，およびLi⁺イオンの運動状態の変化について，粉末XRD，XPS，輸送特性などの結果から議論した．


チタン酸リチウムの電気伝導度における酸素欠損およびミリング効果

チタン酸リチウムの電気伝導度における酸素欠損およびミリング効果

第48回固体イオニクス討論会講演要旨集

第48回固体イオニクス討論会講演要旨集

Li4Ti5O12 (LTO) has been attracting attention as an anode material for lithium ion batteries due to its structural stability and good cycle characteristics. However, the electrical conductivity of LTO is low because of its insulating ionic crystal structure. In this study, we aimed to improve the ionic conductivity of LTO by forming lattice defects in the LTO crystal, which would be advantageous for ionic diffusion, using the mechanical milling method. Fabricating oxygen deficient LTOs was also carried out for an enhancement of the electronic conduction. Their modifications to LTO resulted in different effects of the ionic and electronic conductivity of LTO. They were analyzed and discussed by powder X-ray diffraction (XRD) and electrical conductivity measurements.

リチウムイオン電池の負極材料として注目されているLi4Ti5O12(LTO)は，構造安定性や良好なサイクル特性により注目されている．しかし，LTOは絶縁性のイオン結晶であるため電気伝導度が低く，その向上が課題の一つとなっている．本研究では，メカニカルミリング法を用いてLTO結晶内にイオン拡散に有利になると考えられる格子欠陥を形成することにより，イオン伝導の向上を目指した．また，酸素欠損LTOを作製することによって，LTOの電子伝導の向上を目指した．更に，酸素欠損LTOにメカニカルミリング法を施すことで，LTOのイオン伝導と電子伝導の制御を目指した．これらを粉末X線回折(XRD)や電気伝導度測定などによって解析し，議論した．


多孔性配位高分子における二酸化炭素と水の 動的挙動と競争吸着

多孔性配位高分子における二酸化炭素と水の 動的挙動と競争吸着


共晶法による生体分子のTriplet DNP

共晶法による生体分子のTriplet DNP


M-Ti 酸化物(M=Na, Li)の局所構造変化と電気伝導挙動

M-Ti 酸化物(M=Na, Li)の局所構造変化と電気伝導挙動

日本物理学会2022年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2022年秋季大会 講演概要集

Na2Ti3O7(NTO)やLi4Ti5O12(LTO)はナトリウムイオン二次電池やリチウムイオン2 次電池の電極材料として注目されている．本研究ではメカニカルミリング法によって生じる構 造変化と伝導挙動の変化について，粉末XRD，電気伝導度やNMR を用いることで議論した．


共晶・混晶のトリプレットDNP

共晶・混晶のトリプレットDNP


室温核スピン超偏極を可能とする共晶の構造解析

室温核スピン超偏極を可能とする共晶の構造解析

日本化学会第102回春季年会

日本化学会第102回春季年会


光励起三重項状態の電子スピンを用いた混晶の室温核スピン超偏極

光励起三重項状態の電子スピンを用いた混晶の室温核スピン超偏極

日本化学会第102回春季年会

日本化学会第102回春季年会


チタン酸リチウムのミリングにともなう電気伝導挙動の変化

チタン酸リチウムのミリングにともなう電気伝導挙動の変化

第47回固体イオニクス討論会講演要旨集

第47回固体イオニクス討論会講演要旨集

近年， リチウムイオン電池は， 高 エネルギ ー密度 で 軽量化が可能なため小型電池 や 電気自動車や電 力 貯 蔵機器 など の大型デバイス 用の電池への利用も 期待されている． リチウムイオン電池 の負極材料として 注目されているLi4Ti5O12(LTO) は， 構造安定 性 や 良好な サイクル 特性により 注目されている ． しかし， LTO は 絶縁性の イオン結 晶 であるため電気伝導度が 低い ． 本研究では，メカニカルミリング法を用い て LTO 結晶 内に イオン拡散に有利になると考えられる格子欠陥を形成する こと などにより ， イオ ン伝導 の 向上 を目指した ．また，こ れらを粉末 X 線回折( XRD ， 電気伝導度測定 ， 輸 率測定 を行い，ミリング時間の変化に お ける結晶構造と電 気伝導挙 動の変 化を議論し た．


チタン酸ナトリウムの局所構造とイオン運動におけるミリング効果

チタン酸ナトリウムの局所構造とイオン運動におけるミリング効果

日本物理学会2021年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2021年秋季大会 講演概要集

Na2Ti3O7(NTO)はNa+イオン二次電池の負極材料として注目されている．本研究ではメカニカルミリング法によって生じる構造変化と伝導挙動の変化について，粉末XRD，電気伝導度やNMRを用いることで議論した．


チタン酸ナトリウムの局所構造と電気伝導におけるミリング効果

チタン酸ナトリウムの局所構造と電気伝導におけるミリング効果

日本物理学会第76回年次大会 講演概要集

日本物理学会第76回年次大会 講演概要集

ナトリウムイオン2次電池の負極材料としてのチタン酸ナトリウム(NTO)は電子伝導性の向上のための取り組みが進められている．NTOにおける電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入し，局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を電気伝導度測定と7Li-NMR測定の結果を中心に議論した．


Na2Ti3O7の局所構造と伝導挙動におけるミリング効果と置換効果

Na2Ti3O7の局所構造と伝導挙動におけるミリング効果と置換効果

第46回固体イオニクス討論会講演要旨集

第46回固体イオニクス討論会講演要旨集

次世代ナトリウムイオン2次電池の負極材料として期待されるチタン酸ナトリウム(NTO)における電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入するとともにナトリウムをイオン半径の異なるリチウムに置換し，局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を電気伝導度測定の結果を議論した．ミリング処理により結晶構造内にひずみなど擾乱が導入されたことが分かった．電気伝導度測定の結果からミリングにともない活性化エネルギーは0.9eVから0.5eV程度にまで低下し，電気伝導度が向上することが明らかになった．23Na MAS-NMR測定の結果から，ミリングによりNa(2)サイトから新たな準安定なサイトの生成が示唆され，また活性化エネルギーも低下することが明らかになった．


Rotation of pillar ligands of MOFs and solid-state NMR analyses

錯体化学会第70回討論会

錯体化学会第70回討論会


チタン酸ナトリウムの結晶構造と伝導挙動におけるリチウム置換とミリングの効果

チタン酸ナトリウムの結晶構造と伝導挙動におけるリチウム置換とミリングの効果

日本物理学会2020年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2020年秋季大会 講演概要集

次世代ナトリウムイオン2次電池の負極材料として期待されるチタン酸ナトリウム(NTO)における電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入するとともにナトリウムをイオン半径の異なるリチウムに置換し，局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を電気伝導度測定の結果を議論した．ミリング処理により結晶構造内にひずみなど擾乱が導入されたことが分かった．電気伝導度測定の結果からミリングにともない活性化エネルギーは0.9eVから0.5eV程度にまで低下し，電気伝導度が向上することが明らかになった．


チタン酸リチウムの局所構造とLi+イオン運動におけるミリング効果

チタン酸リチウムの局所構造とLi+イオン運動におけるミリング効果

日本物理学会第75回年次大会 講演概要集

日本物理学会第75回年次大会 講演概要集

リチウムイオン2次電池の負極材料としてのスピネル型チタン酸リチウム(LTO)はLiの挿入脱離反応において体積膨張率が小さいことからひずみの影響を受けにくくサイクル特性が良いとされるが，電子伝導性の向上のための取り組みが進められている．LTOにおける電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入し，局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を電気伝導度測定と7Li-NMR測定の結果を中心に議論した．


ガラス状プロトン伝導性配位高分子の合成と NMR 解析

ガラス状プロトン伝導性配位高分子の合成と NMR 解析

第66回 固体NMR・材料フォーラム

第66回 固体NMR・材料フォーラム


Li-Ti系酸化物の局所構造変化とLi+イオンの運動状態

Li-Ti系酸化物の局所構造変化とLi+イオンの運動状態

第45回固体イオニクス討論会講演要旨集

第45回固体イオニクス討論会講演要旨集

Local structure and Li+ ion motion in spinel Li-Ti oxides (LTO) have been studied with complex impedance and broadband NMR techniques. XRD profiles of LTO milled showed weakening and broadening of reflection peaks because of local lattice distortions in LTO. LTO milled for 10 h showed lower activation energy in conductivity compared to non-milled sample. 7Li NMR spectra of LTO milled showed characteristic changes with temperature and milling, implying that distinct Li+ ion motions would develop in the LTO system.

Li-Ti系酸化物における局所構造とLi+イオンの運動状態について複素インピーダンス法および広帯域NMR法により調べた．試料のミリング処理にともなうXRDパターンの変化は結晶構造のひずみの増大を示している．10hミリング処理した試料は小さな活性化エネルギーを示した．7Li-NMRスペクトルはミリイング時間にともない変化しており，異なるLi+イオン運動の状態が生じている可能性を示唆した．


高圧環境下における配位高分子内部の二酸化炭素の運動

高圧環境下における配位高分子内部の二酸化炭素の運動


チタン酸リチウムにおける局所的な構造擾乱とリチウムイオンの運動状態

チタン酸リチウムにおける局所的な構造擾乱とリチウムイオンの運動状態

日本物理学会2019年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2019年秋季大会 講演概要集

リチウムイオン2次電池の負極材料としてのスピネル型チタン酸リチウム(LTO)はLiの挿入脱離反応において体積膨張率が小さいことからひずみの影響を受けにくくサイクル特性が良いとされるが，電子伝導性は高くなく伝導性向上のための取り組みが進められている．LTOにおける電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入し，局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を電気伝導度測定と7Li-NMR測定の結果を議論した．ミリング処理によりXRDパターンは拡がり，回折強度の大きく減少したことからミリングにより結晶構造内にひずみなど擾乱が導入されたことが分かった．ミリングされた試料のstatic NMRスペクトルにはLi+イオンの運動状態を反映した2つのスペクトルが重畳して見られる．運動状態にあるLi+イオンの割合がミリング時間の増加にしたがい大きく増大することが分かった．ニオブ酸リチウムでは最大で10%程度のLi+イオンが運動状態に移るが，LTOでは10hミリングで20%程度のLi+イオンが運動状態にあると考えられる．


Local distorted structure and ion diffusion in transition metal oxides

遷移金属酸化物における局所構造の乱れとリチウムイオン拡散

第22回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

第22回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

7Li NMR and electrical conductivity measurements have been performed to study milling effects on ionic motion and local structure in lithium transition-metal oxides, LiNbO3, LiTaO3, Li-doped AgNbO3, and Li-Ti oxide. Mechanical milling technique successfully induced lattice distortion/defects into their crystal structure. The motional states of Li+ ion with relatively low activation energy is realized by exposing to a moderate milling process in these systems. Instability of Li sites would be strongly connected with local lattice distortion and defects, and it would be useful for controlling Li+ ionic motion in oxides.

Liを含む一部の酸化物誘電体は高温でイオン伝導を示すことが知られているが一般的には電気伝導的には卑な材料である．結晶構造の変形や欠陥の導入はイオン拡散挙動と強く結び付いていると考えられ，そうした観点から材料に機械的な加工力を加えることで局所的な格子ひずみや欠陥の導入が可能なメカニカルミリング法は結晶構造とイオン拡散との関連を明らかにするための手法として簡便で有効である．実際，いくつかの酸化物材料に対してミリング処理を加えて結晶構造を変化させることで，イオン伝導の発現を制御するなどの研究がおこなわれている．特にイオン半径や電荷が小さいLi+イオンは拡散種として有望であり，固体内拡散の一層の理解が必要である．本研究では，メカニカルミリング法をLiNbO3(LN)，LiTaO3(LT)，Liを置換したAgNbO3(AN)およびLi-Ti酸化物 (LTi)に適用することで局所構造の変化とイオンの運動状態について，NMRスペクトルおよび電気伝導の変化などから議論した．


高圧ガス雰囲気下のその場高分解能固体NMR

高圧ガス雰囲気下のその場高分解能固体NMR

日本化学会 第99春季年会

日本化学会 第99春季年会


ミリングによるLi4Ti5O12の結晶構造と電気伝導挙動の変化

ミリングによるLi4Ti5O12の結晶構造と電気伝導挙動の変化

日本物理学会第74回年次大会 講演概要集

日本物理学会第74回年次大会 講演概要集

リチウムイオン2次電池の負極材料としてのスピネル型Li4Ti5O12(LTO)はLiの挿入脱離反応において体積膨張率が小さいことからひずみの影響を受けにくくサイクル特性が良いとされるが，電子伝導性は高くなく伝導性向上のための取り組みが進められている．LTOにおける電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入し，その際の局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を調べた．LTOの複素抵抗率の虚部𝜌 の周波数依存性にはデバイ型緩和の振る舞いが見られ，その周波数依存性から，ミリングにより活性化エネルギーが低下することが分かった．


Li4Ti5O12の局所構造の擾乱と伝導挙動の変化

Li4Ti5O12の局所構造の擾乱と伝導挙動の変化

第44回固体イオニクス討論会講演要旨集

第44回固体イオニクス討論会講演要旨集

Local structure and electrical resistivity of spinel Li4Ti5O12 (LTO) have been studied with a complex impedance technique. XRD profile of LTO exposed to milling indicated weakening and broadening of reflection peaks, implying that lattice disturbance is caused in the crystal structure. The temperature dependence of the imaginary resistivity of LTO exposed to 10 h milling yielded low activation energy of 0.31 eV. This means that lattice disturbance induced in 10 h milling LTO would effectively cause lowering of the activation energy.

リチウムイオン2次電池の負極材料としてのスピネル型Li4Ti5O12はLiの挿入脱離反応において体積膨張率が小さいことからひずみの影響を受けにくいためサイクル特性が良いとされるが，電子伝導性は高くなく伝導性向上のための取り組みが進められている．本研究では，Li4Ti5O12における電気伝導挙動を明らかにするために，メカニカルミリング法を用いて結晶構造中に構造擾乱を誘起することで局所的に格子ひずみを導入した際の局所構造の変化に対する伝導挙動の変化を調べた．


プロトン伝導経路とゲスト分子吸着サイトを両立する配位高分子

プロトン伝導経路とゲスト分子吸着サイトを両立する配位高分子

第44回固体イオニクス討論会

第44回固体イオニクス討論会


プロトン伝導経路とゲスト分子吸着サイトを両立する配位高分子の合成と構造解析

プロトン伝導経路とゲスト分子吸着サイトを両立する配位高分子の合成と構造解析


Na系遷移金属酸化物における電気伝導のNa組成依存性

Na系遷移金属酸化物における電気伝導のNa組成依存性

日本物理学会第73回年次大会 講演概要集

日本物理学会第73回年次大会 講演概要集

NaxCoO2をはじめとする層状Na遷移金属酸化物は，リチウムイオン二次電池に代わる次世代二次電池の正極材料として注目されている．NaxMO2 (M=Co, Cr)に着目し，電気伝導度と23Na 核のスピン-格子緩和時間T1の温度依存性から，Na+イオンの運動状態や局所構造について議論した．電気伝導度の温度依存性からNaxCoO2においてx=1, 0.9, 0.8に対して，それぞれ1.15eV，0.98eV，0.76eVとなり，NaxCo_{2}O2での活性化エネルギー(x=0.8で0.39eV，x=0.5で0.37eV)に比べて大きな値を示した．NaxCrO2のNa層内でのキャリアホッピング障壁が大きく，伝導度がNaxCoO2に比べ小さい一因と考えられる．


Storage and dynamics of CO2 into porous coordination polymer controlled by ligand dynamics

日本化学会第98春季年会

日本化学会第98春季年会


構造欠陥を利用したプロトン伝導性配位高分子

構造欠陥を利用したプロトン伝導性配位高分子

第43回固体イオニクス討論会

第43回固体イオニクス討論会


第43回固体イオニクス討論会

第43回固体イオニクス討論会

Layered oxides such as NaxMO2 (M = Co, Cr) have been studied as electrodes for replacing the lithium ion batteries. The relaxation time T1 of 23Na nucleus in Na0.8CoO2 decreased in the range from 180 K to 300 K and increased above 300 K. Temperature dependence of Electrical conductivity NaxCoO2 and NaxCrO2 shows that electric conduction of NaxCoO2 becomes larger than that of NaxCrO2.These results suggest that the crystal structure of NaxCoO2 becomes locally disordered. It is considered that the crystal structure of NaxCoO2 is unstable, and related to the improvement Na+ ion diffusion.

次世代イオン2次電池材料として期待されるNaxMO2 (M = Co, Cr) において，Na組成と結晶講造並びに伝導特性について23Na NMRおよび電気伝導度測定を行った．Na0.8CoO2では300 K付近で結晶構造の変化に起因する緩和時間の極小値が見られ，0.39 eV程度の活性化エネルギーを持つ電気伝導挙動が観測されたた．NaxCrO2の電気伝導には定比組成試料で1.09eVと大きな活性化エネルギーが見られ，電気伝導度自体も小さかった．また結晶構造の変化などに起因するNMRスペクトル変化なども観測されなかった．NaxCoO2では室温付近でみられる結晶構造の変化にともない，Na+イオン拡散を含むキャリア伝導が発現すると考えられる．


第62回固体NMR・材料フォーラム

第62回固体NMR・材料フォーラム


Na系遷移金属酸化物における局所構造とNa+イオンの運動状態

Na系遷移金属酸化物における局所構造とNa+イオンの運動状態

日本物理学会2017年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2017年秋季大会 講演概要集

NaxCoO2をはじめとする層状酸化物は，リチウムイオン二次電池に代わる次世代型二次電池の正極材料として注目され，近年活発に研究されている．NaxCoO2におけるイオンの運動状態に着目し，電気伝導度測定やNMR(核磁気共鳴)法を用いた23Naにおけるスピン-格子緩和時間T1の結果から，Na+イオンの運動状態や局所構造について議論した．250K以下での23Na-NMR スペクトルは1本の中心線を示すが，室温以上ではCo副格子の局所的な変化にともなう電場勾配の変化の影響で四重極相互作用の2次の粉末図形スペクトルを示したが，700Kまでの高温度域でもスペクトルの先鋭化は見られなかった．NaxCrO2の電気伝導度における活性化エネルギーはNa組成に依存し0.7∼1eVと見積もられ，NaxCoO2(∼0.4eV)に比べ大きい．NaxCrO2の四重極相互作用はNaxCoO2より小さく，四重極相互作用の1次の粉末図形が観測された．


Changes of local structure and Li+ ion motion in LiMPO4 (M=Fe, Mn)

第20回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

第20回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

Olivine-type LiMPO4 (M=Fe and Mn) has been studied as a cathode material for lithium ion secondary batteries. The XRD peak broadening and peak shift of LiFePO4 at high temperatures suggest that the crystal structure around Li sites becomes locally disordered. The NMR line width and the spin-lattice relaxation time, T1, for 7Li nucleus of LiFePO4 depended on temperature from 550K to 700K, while those of LiMnPO4 did not show a remarkable temperature dependence up to 700K. The results imply that a local structural change of LiFePO4 at high temperatures is related to the motion of a part of Li+ ions.

リチウム遷移金属酸化物はリチウムイオン二次電池の電極材料として注目され，広く研究・開発が行われている．オリビン型構造をもつリン酸遷移金属リチウム(LiMPO4)の室温以上での結晶の局所構造とLi+イオンの運動状態に注目し，NMR(核磁気共鳴)法による高温での7Li核のスペクトル，スピン-格子緩和時間T1の測定，及び高温粉末X線回折測定の結果から，これらの局所構造の変化により誘起されるLi+イオンの運動状態について議論した．LiFePO4では高温でT1とNMR線幅に変化が現れたが，これはFeサイトの酸化をともなった結晶構造の局所的な変化によりLi+イオンの運動が引き起こされると考えられる．一方，LiMnPO4では700Kまででそうした運動状態の変化は見られなかった．


配位高分子のダイナミクスとプロトン伝導能

配位高分子のダイナミクスとプロトン伝導能

第1 回有機・バイオイオニクス研究会・第67 回固体イオニクス研究会

第1 回有機・バイオイオニクス研究会・第67 回固体イオニクス研究会


NaxCoO2の電気伝導と局所構造変化

NaxCoO2の電気伝導と局所構造変化

日本物理学会第72回年次大会 講演概要集

日本物理学会第72回年次大会 講演概要集


固体NMRによる多孔性配位高分子のダイナミクス解析と機能発現

固体NMRによる多孔性配位高分子のダイナミクス解析と機能発現

1. 環境調和セラミック材料研究会 名工大-FS調査共同研究支援事業 共同研究 講演会


LiMPO4(M=Fe, Mn, Co)における高温でのイオン運動と局所構造の変化

第42回固体イオニクス討論会

第42回固体イオニクス討論会

Olivine type lithium iron phosphates have been studied as a cathode material for lithium ion secondary batteries. The NMR line widths and spin-lattice relaxation time T1 of 7Li nucleus in LiFePO4 changed from 550K to 700K, while those of LiMnPO4 and LiCoPO4 did not show the remarkable temperature dependence. The peak broadening of XRD pattern of LiFePO4 at high temperatures suggests that the crystal structure around Li sites becomes locally disordered. It is considered that these situations would stimulate Li+ ion dynamics related to changes of the NMR line width and T1 at high temperatures.

現在までコバルト酸リチウム(LiCoO2)が主に正極材料として用いられてきたが，価格，安全性，コバルトの安定供給などの面から，様々な代替材料の開発が進められている．共有結合に基づくPO4四面体を母構造に持つオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などは，車載用の大容量・高電圧のリチウムイオン2次電池の電極材料として精力的に研究されている．本研究では，LiFePO4，LiMnPO4，LiCoPO4の3つのオリビン型遷移金属リン酸リチウムに着目し，核磁気共鳴によるスペクトルおよび緩和時間測定の結果から，これらの局所的な構造とLi+イオンの運動状態について議論した．室温以上では，LiMnPO4は700Kまで大きな変化は見られずほぼ一定のT1を示すが，LiFePO4では線幅の温度変化と同様に550K以上で変化が見られることから，このT1の増大はLi+イオンの運動状態に関係していると考えられた．


多孔性配位高分子の多核NMR

多孔性配位高分子の多核NMR


多孔性配位高分子の空隙に物理吸着させた気体分子のダイナミクス

多孔性配位高分子の空隙に物理吸着させた気体分子のダイナミクス


多孔性配位高分子内部の架橋配位子と二酸化炭素のダイナミクス

多孔性配位高分子内部の架橋配位子と二酸化炭素のダイナミクス

第60回 固体NMR・材料フォーラム

第60回 固体NMR・材料フォーラム


NaCoO2のNa組成とNaサイト周辺の局所構造

NaCoO2のNa組成とNaサイト周辺の局所構造

日本物理学会2016年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2016年秋季大会 講演概要集

NaxCoO2をはじめとする層状酸化物は，リチウムイオン二次電池に代わる次世代型二次電池の正極材料として注目され，近年活発に研究されている．NaxCoO2におけるイオンの運動状態に着目し，電気伝導度測定やNMR(核磁気共鳴)法を用いた23Naにおけるスピン-格子緩和時間T1の結果から，Na+イオンの運動状態や局所構造について議論した．250K以下での23Na-NMR スペクトルは1本の中心線を示すが，室温以上ではCo副格子の局所的な変化にともなう電場勾配の変化の影響で四重極相互作用の2次の粉末図形スペクトルを示した．室温以上700Kまでの高温度域でもスペクトルの先鋭化は見られず，四重極周波数は温度の上昇にともなって徐々に増大した．


局所構造の擾乱にともなうニオブ酸ナトリウムのイオン伝導挙動の変化

局所構造の擾乱にともなうニオブ酸ナトリウムのイオン伝導挙動の変化

第19回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

第19回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

23Na NMR and electrical conductivity measurements have been performed to study milling effects on ion conducting behavior and local structure of NaNbO3 exposed to milling. A complex MAS NMR spectrum attributed to Na(1) and Na(2) sites was dependent on milling time as well as XRD patterns. It was found that inequivalent local structures around Na sites of NaNbO3 are disturbed severely by milling. This structural change is considered to be connected with the Na+ ion conductivity with the activation energy of 0.3~0.4 eV because narrowing in the NMR line widths and changes in electrical conductivity were observed at high temperatures.

次世代の電極・電解質材料として様々な材料が研究されているが，ナトリウムを含む酸化物もその一つである．一部の酸化物誘電体は高温でイオン伝導を示すことが知られている．近年それらの材料に対して機械的な加工力を外部から加えて結晶構造に擾乱を与えることで，イオン伝導の発現を引き起こすなどの研究がおこなわれている．メカニカルミリング法を圧電酸化物の一つであるNaNbO3(NN)に適用し，結晶構造の局所変化とイオンの運動状態について議論した．多結晶粉末NNを550rpmで30hまでミリングすると回折線の半値幅は増大し，強度の減少が見られた．1000rpmで30hのミリングを施したときのXRDパターンであるが，低速でのミリングとは異なり，20hでも著しい回折強度の減少と広がりが見られた．高エネルギーミリングがNNの結晶構造に著しい擾乱を与え，非晶質化がすすんでいると考えられる． NaNbO3の結晶構造はNa(1)とNa(2)サイトの結晶学的に異なる2つのサイトが存在するが，10hの低エネルギーミリング後のスペクトルではまだ2つの非等価なNaサイトのスペクトルが見られ，Na(1)とNa(2)サイトに分離できる．ミリング時間に対する非対称パラメーターと四重極周波数の変化は，電場勾配が軸対称なNa(1)サイトでは，ミリング時間が増大してもほとんど変化せずその軸対称性を保つが，Na(2)サイトではミリング時間とともにその値は大きくなり軸対称性が低下していくことを示している．一方両サイトとも四重極周波数は大きく変化しなかった．1000rpmでの高速乾式ミリング処理後の試料においては，23Na 核のMASスペクトルはミリングの前後で大きく異なり，2つの非等価なNaサイトが平均化されていることがわかった．また，1000rpmでの高エネルギーミリングでは室温付近で23Na NMRスペクトルが先鋭化を示し始めることから，局所構造変化がNa+イオンの運動状態にも影響しているのかもしれない．


規則性ナノ空間に閉じ込められた二酸化炭素の特異的なダイナミクス

規則性ナノ空間に閉じ込められた二酸化炭素の特異的なダイナミクス

第59回 固体NMR・材料フォーラム

第59回 固体NMR・材料フォーラム


オリビン型LiMPO4(M=Fe, Mn)におけるLi+イオンの運動状態の変化

オリビン型LiMPO4(M=Fe, Mn)におけるLi+イオンの運動状態の変化

日本物理学会第71回年次大会 講演概要集

日本物理学会第71回年次大会 講演概要集

オリビン系LiMnPO4(LMO)とLiFePO4(LFO)，特にLFO はこれまでの正極材料と同等な電極性能を有することから注目されている．LMO とLFO のLi+イオン拡散挙動と結晶構造の変化について，NMR測定の結果から議論した．LFOの線幅は550K以上で先鋭化を示し，Li+イオンの運動の存在を示唆しているが，600K以上では緩やかな温度依存性を示した．一方，LFOの600K以上でのXRDパターンはLi欠損したものと同様に，回折線の強度と半値幅などに変化が見られた．Li+イオンのdisorderやFeの酸化にともなう結晶構造の変化がLi+イオン運動の発現に関係していると考えられる．


第41回固体イオニクス討論会

第41回固体イオニクス討論会

NMR spectra and spin-lattice relaxation time, T-1, for 7Li nucleus have been probed to study the local structure and Li+ ion dynamics in olivine-type LiMPO4 (M=Fe, Mn). Antimagnetic spin correlation was dominant at low temperatures in the NMR spectrum and relaxation time of both samples, while changes in the line width and relaxation time were observed in LiFePO4 above 550K. This would be related with the Li+ ion motion in LiFePO4 at high temperatures.

現在までコバルト酸リチウム(LiCoO2)が主に正極材料として用いられてきたが，価格，安全性，コバルトの安定供給などの面から，様々な代替材料の開発が進められている．共有結合に基づくPO4四面体を母構造に持つオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などは，車載用の大容量・高電圧のリチウムイオン2次電池の電極材料として精力的に研究されている．本研究では，これら2つのオリビン型遷移金属リン酸リチウムに着目し，核磁気共鳴によるスペクトルおよび緩和時間測定の結果から，これら2つにおける局所的な構造とLi+イオンの運動状態について議論した．室温以上では，LiMnPO4は700Kまで大きな変化は見られずほぼ一定のT1を示すが，LiFePO4では線幅の温度変化と同様に550K以上で変化が見られることから，このT1の増大はLi+イオンの運動状態に関係していると考えられる．


Encapsulating mobile proton carriers into structural defects in dense metal-organic framework: high anhydrous proton conduction and fuel cell appplication

構造欠陥を利用したプロトン伝導性配位高分子

第41回固体イオニクス討論会講演要旨集

第41回固体イオニクス討論会講演要旨集


オリビン系リチウム遷移金属酸化物における高温でのリチウムイオンの運動状態

オリビン系リチウム遷移金属酸化物における高温でのリチウムイオンの運動状態

日本物理学会2015年秋季大会 講演概要集

日本物理学会2015年秋季大会 講演概要集

オリビン系LiMnPO4(LMO)とLiFePO4(LFO)，特にLFO はこれまでの正極材料と同等な電極性能を有することから注目されている．LMO とLFO のLi+イオン拡散挙動と結晶構造の変化について，NMR測定の結果から議論した．LMOでは7Li核のNMRスペクトルの室温以上の温度依存性に変化は見られなかったが，LFOの[7}Li核のNMRスペクトルの線幅は帯磁率にスケールするとともに，550K以上でLi+イオンの運動によると考えられる先鋭化を観測した．この温度域でLiFePO4のLi核の磁化の回復曲線は単一指数関数に従うが，LiMnPO4では従わなかった．


非線形超音波共鳴を用いた緩和現象の間接的観測

非線形超音波共鳴を用いた緩和現象の間接的観測

第18回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

第18回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

Non-linear ultrasonic resonance measurement with acoustic echo (phonon echo) has been applied to detect indirectly ion motion in solids. The relaxation time, T2, of SiO2 particles with a small amount of LiNbO3 particles was different from that of SiO2 particles above 600K. The T2 values were significantly dependent on temperature. A simple Debye model was applied to interpret its temperature dependence, and derived thermal activation energy would be related to an activation energy for the Li+ ion motion These results suggest that the indirect measurement is available to detect the Li+ ion motion in solids.

フォノンエコー法を利用したイオン伝導体のイオン拡散挙動の検出方法を検討した．基準試料SiO2のフォノンエコー緩和時間T2は温度依存性が小さいのに対し，LiNbO3微粒子を混合したSiO2のフォノンエコー緩和時間は600K以上で大きな変化が見られた．LiNbO3が高温でのみLi+イオン拡散を示すことから，これはLiNbO3微粒子中のLi+イオンの運動に関連していると考えられる．今回得られたLiNbO3中のLi+イオンの活性化エネルギーは約0.7eVであり，NMRからの結果に近い値となった．以上の結果から，SiO2のフォノンエコーを観測することによって，間接的に得られた熱活性的なエネルギーはLiNbO3中のLi+イオン運動と関連付けられるかもしれない．


EnEnhanced proton conduction in coordination polymers via encapsulating mobile phosphoric acid into structural defects

構造欠陥を利用した多孔性配位高分子のプロトン伝導能の向上

第18回超イオン導電体物性研究会講演要旨集

第18回超イオン導電体物性研究会講演要旨集


オリビン系リチウム遷移金属酸化物の局所構造とリチウムイオンの運動状態

オリビン系リチウム遷移金属酸化物の局所構造とリチウムイオンの運動状態

日本物理学会第70回年次大会(2015 年)概要集

日本物理学会第70回年次大会(2015 年)概要集

オリビン系LiMnPO4(LMO)とLiFePO4(LFO)，特にLFO はこれまでの正極材料と同等な電極性能を有することから注目されている．LMO とLFO のLi+イオン拡散挙動と結晶構造の変化について，NMR測定の結果から議論した．LMOでは7Li核のNMRスペクトルの室温以上の温度依存性に変化は見られなかったが，LFOの[7}Li核のNMRスペクトルの線幅は帯磁率にスケールするとともに，550K以上でLi+イオンの運動によると考えられる先鋭化を観測した．デバイ型の緩和モデルによるLi+イオンの拡散の活性化エネルギーは室温以下のμSR測定から得られたものより大きなものであった．


共晶を利用した生体分子の室温DNP

共晶を利用した生体分子の室温DNP

金沢固体NMRセミナー2022

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ゲスト分子吸着能を示すガラス状プロトン伝導性配位高分子

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金沢固体NMRセミナー2019

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Storage and dynamics of gas molecules into porous coordination polymer


多孔性配位高分子に吸着させた気体分子の固体NMR解析

多孔性配位高分子に吸着させた気体分子の固体NMR解析

NIMS微細構造解析プラットフォーム 2017年度 地域セミナー

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